Tải bản đầy đủ

Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của gốc etinyl với phân tử etanol trong pha khí bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ

B GIO DC V O TO
TRNG I HC S PHM H NI
----&----

H NGC TUN

NGHIÊN CứU Lí THUYếT CƠ CHế PHảN ứNG
CủA GốC ETINYL VớI PHÂN Tử ETANOL TRONG
PHA KHí BằNG Lí THUYếT PHIếM HàM MậT Độ
Chuyờn ngnh: Hoỏ lớ thuyt v húa lớ
Mó s: 60.44.01.19

LUN VN THC S KHOA HC HểA HC

Ngi hng dn khoa hc: TS. TRN QUC TR

H NI - 2015


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Trần Quốc Trị người thầy đã dẫn dắt tôi bước đầu tiếp cận và làm quen với tính toán Hóa học

lượng tử; hướng dẫn, giúp đỡ, hỗ trợ tôi những kiến thức, kĩ năng cơ bản về Hóa
học tính toán trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm
Hà Nội, Khoa Hóa học Trường Đại học Đồng Tháp, các Thầy giáo, Cô giáo và Bạn
bè; đặc biệt tới các cán bộ và giảng viên bộ môn Hóa học lí thuyết và Hóa lí Trường
Đại học Sư Phạm Hà Nội bởi sự dạy dỗ, động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các Thầy giáo, Cô giáo, các tác giả có
những công trình nghiên cứu mà tôi tham khảo, các học viên cao học chuyên ngành
Hóa học lí thuyết và Hóa lí Khóa 23 của Trường Đại học Sư phạm Hà Nội(Học tại
Trường Đại học Tây Nguyên) đã góp ý, chia sẻ, hỗ trợ, giúp đỡ và động viên tôi
trong quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến đơn vị chủ quản- Trường THPT Trần
Phú, Sở Giáo Dục và Đào Tạo Gia Lai đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong thời
gian tôi thực hiện luận văn.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới những người thân yêu trong gia
đình, nhờ họ mà tôi có thể tập trung thời gian, sức lực để hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 15 tháng 10 năm 2015
Tác giả

Hồ Ngọc Tuấn

i


MỤC LỤC
Trang
Tiếng Việt.......................................................................................................67
Tiếng Anh.......................................................................................................69

ii


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt
B3LYP
UB3LYP
Co

Nguyên bản tiếng Anh. Tạm dịch

Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Parr. Phiếm hàm tương
quan trao đổi B3LYP
Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP với cấu hình không
hạn chế
Complex. Phức

DFT

Density Funtional Theory. Lý thyết phiếm hàm mật độ

GTO

Gauss Type Orbital. Obitan kiểu Gaoxơ

PGTO

Primitive Gauss Type Orbital. Bộ hàm Gaoxơ ban đầu

CGTO

Contracted Gauss Type Orbital. Bộ hàm Gaoxơ rút gọn

STO
HF
UHF
IS

Slater Type Orbital. Obitan kiểu Slâytơ
Hartree-Fock. Phương pháp Hartree-Fock
Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình không hạn chế
Isomer. Chất đồng phân

IRC

Intrinsic Reaction Coordinate. Toạ độ thực của phản ứng

PES

Potential Energy Surface. Bề mặt thế năng

PR

Product. Sản phẩm

RA

Reactant. Chất phản ứng

TS

Transition State. Trạng thái chuyển tiếp

Để thuận tiện cho việc trình bày kết quả, chúng tôi dùng dấu (.) thay cho
dấu (,) trước phần thập phân của chữ số trong các hình về cấu trúc.

iii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang

Tiếng Việt.......................................................................................................67
Tiếng Anh.......................................................................................................69

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Tiếng Việt.......................................................................................................67
Tiếng Anh.......................................................................................................69

v


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn của đề tài
Hóa học là một bộ môn khoa học thực nghiệm có cơ sở lý thuyết vững chắc,
các kiến thức trong chương trình ở các bậc học cơ bản đều dựa trên cơ sở hóa học
thực nghiệm, đặc biệt những phần kiến thức ở bậc đại học, sau đại học. Hiện nay
cùng với sự đổi mới giáo dục của Bộ Giáo dục và Đào tạo, đổi mới về kiến thức,
đổi mới về nội dung chương trình, đổi mới về trang thiết bị dạy học, đổi mới về
phương pháp dạy học... hướng tới đổi mới căn bản, toàn diện nền giáo dục, trong đó
xây dựng chương trình, kiến thức gắn liền với đời sống, thực tiễn là một vấn đề cấp
thiết, với mục tiêu giúp cho người học nâng cao được khả năng tư duy, sáng tạo,
biết vận dụng kiến thức sách vở vào giải quyết những vấn đề thực tế cuộc sống
xung quanh, kiến thức phải phục vụ cuộc sống, phục vụ cho sản xuất công nghiệp.
Với sự phát triển không ngừng của thế giới trên tất cả mọi lĩnh vực, dẫn đến nhu
cầu cuộc sống của con người ngày càng nâng cao, để đáp ứng nhu cầu đó thì việc
sản xuất các nguồn nguyên, vật liệu mới.... là nhiệm vụ cấp thiết và cơ bản của khoa
học hóa học. Trong tự nhiên bản chất của nhiều quá trình, đó chính là sự tương tác
giữa vô vàn các chất hóa học với nhau. Có những phản ứng đơn giản, mà bằng thực
nghiệm chúng ta cũng có thể tìm hiểu được các thông số hay cơ chế của phản ứng.
Tuy nhiên phần lớn trên thực tế các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng phức
tạp khác nhau, đặc biệt trong tổng hợp hữu cơ. Vì vậy, nếu chỉ dựa vào thực nghiệm
thì rất khó xác định được bản chất của phản ứng. Do đó việc sử dụng các phần mềm
tính toán hiện đại trong hóa học lượng tử để tìm ra các thông số nhiệt động, cơ chế
của phản ứng là rất cần thiết.
Hóa học lượng tử là sự vận dụng của cơ học lượng tử vào hóa học. Nó cho
phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp
tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành các thí nghiệm thực nghiệm.
Đặc biệt, hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán
một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm

1


tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, TDF, Turbomole, VAPS…
Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những cung cấp các thông tin về cơ
chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… mà còn cho chúng ta biết các
thông tin về phổ hồng ngoại(IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân(HNMR), phổ khối
lượng(MS). Như vậy, các phương pháp hóa học lượng tử đã trở thành một công cụ
đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện
khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được.
Trong giai đoạn công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước hiện nay, công nghiệp phát
triển mạnh mẽ không ngừng, đồng thời kéo theo các quá trình đốt cháy và chuyển
hóa các nguyên, nhiên liệu hóa thạch. Đó là một trong những nguồn chính gây ra sự
ô nhiễm môi trường. Trong các quá trình đốt cháy và chuyển hoá đó, người ta đã
xác định được sự có mặt của nhiều gốc tự do, đặc biệt là gốc hữu cơ có khối lượng
phân tử nhỏ như gốc etinyl. Sự hình thành gốc etinyl, như một sản phẩm trung gian
kém bền nhưng lại có vai trò quan trọng, quyết định cơ chế phản ứng và các dạng
sản phẩm tạo thành. Etinyl với khả năng phản ứng cao, sẽ phản ứng với nhiều chất,
nhiều gốc tự do... trong môi trường, đặc biệt là với những chất tồn tại trong pha khí
như: H2, O2, CH4, C2H6, H2O, NOx, NH3, PH3, SiH4…[1,13,20]. Trong đó phản ứng
của gốc etinyl(C2H) với một số chất như axetilen(C 2H2), metan(CH4)[9], etan(C2H6)
[23], hiđro(H2)[13], nước(H2O), photphin(PH3), hiđrohalogenua(HF, HCl, HBr, HI),
propanenitrile(C2H5CN), metanol(CH3OH)[13]…đã được nhiều công trình nghiên cứu
về lí thuyết và thực nghiệm thực hiện. Tuy nhiên trong các tài liệu tham khảo tìm
thấy, chưa có công trình nào nghiên cứu lí thuyết phản ứng của gốc etinyl(C 2H) với
phân tử etanol(C2H5OH).
Việc xây dựng bề mặt thế năng cho phản ứng giữa gốc etinyl và phân tử
etanol sẽ giúp chúng ta hiểu rõ về cơ chế của phản ứng và từ đó có thể tiên đoán
được khả năng phản ứng cũng như sự phân bố sản phẩm. Bên cạnh đóng vai trò
quan trọng trong ngành công nghiệp hóa học, etanol còn tạo ra những sản phẩm đáp
ứng cho các ngành công nghiệp khác như sản xuất rượu, trong y học, trong mĩ
phẩm, trong tổng hợp các chất hữu cơ, sản xuất xăng sinh học(E5)... Phản ứng giữa

2


gốc etinyl với phân tử etanol có khả năng tạo ra nhiều loại sản phẩm. Trong các
hướng phản ứng có hướng thuận lợi, có hướng khó khăn, có những sản phẩm hình
thành thân thiện với môi trường, đồng thời cũng có thể tạo ra sản phẩm có khả năng
gây những ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường sống, nên để chọn lọc được hướng
phản ứng mong muốn, cần khảo sát về bản chất của quá trình tương tác. Một mong
muốn nữa từ bản thân, là nhu cầu được tiếp cận, được hiểu rõ, được vận dụng kiến
thức về khảo sát, dự đoán, phân tích cơ chế phản ứng thông qua các phần mền tính
toán hiện đại của hóa học lượng tử. Chính vì những lí do đó, chúng tôi lựa chọn:
“Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của gốc etinyl với phân tử etanol trong
pha khí bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ” làm đề tài luận văn.
2. Mục đích nghiên cứu
Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng,
áp dụng cho hệ nghiên cứu, nhằm thu được các thông số về cấu trúc, tần số dao
động, năng lượng... của hệ các chất tham gia, các chất trung gian, các trạng thái
chuyển tiếp và các chất sản phẩm tạo thành, qua đó thiết lập bề mặt thế năng đầy đủ
để giải thích cơ chế phản ứng, tìm ra hướng ưu tiên tạo sản phẩm, từ đó có thể tạo ra
sản phẩm mong muốn hoặc đề xuất biện pháp hạn chế sản phẩm không mong muốn.
Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hy vọng các thông số thu được có thể
được sử dụng làm thông tin đầu vào cho việc nghiên cứu nhiệt động học và động
lực học hóa học tiếp theo, đồng thời làm tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu hóa
học thực nghiệm.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tối ưu hóa cấu trúc của các chất phản ứng, các chất sản phẩm cũng như
trạng thái chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp theo phương pháp B3LYP/6311++G(d,p). Năng lượng điểm đơn của chúng được tính theo phương pháp cao
hơn để đạt độ chính xác tốt hơn, đó là phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p).
- Dựa trên chất phản ứng và các chất sản phẩm có thể được tạo thành, dự
đoán các hướng phản ứng có thể xảy ra, tiến hành giả định các đường phản ứng từ
các chất phản ứng ra các chất sản phẩm phải trải qua những sản phẩm trung gian và
trạng thái chuyển tiếp nào.

3


- Dùng phương pháp B3LYP để khảo sát (tối ưu hoá cấu trúc và tính năng
lượng) các sản phẩm trung gian và trạng thái chuyển tiếp. Việc tối ưu hoá cấu trúc
của các chất phản ứng, chất trung gian, chất sản phẩm và trạng thái chuyển tiếp cần
được khảo sát sơ bộ bằng phương pháp HF để kết quả đạt được tốt hơn, nhanh hơn.
- Từ các thông số thu được về cấu trúc và năng lượng của các cấu tử, xây
dựng mặt thế năng (PES) đầy đủ của hệ phản ứng, xác định hướng phản ứng chính,
sản phẩm dễ hình thành nhất, từ đó giải thích cơ chế phản ứng.
4. Đối tượng nghiên cứu
Nghiên cứu lý thuyết của cơ chế phản ứng giữa gốc etinyl(C2H) và phân tử
etanol(C2H5OH) trong pha khí.
5. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phần mềm Gaussian 03 để thực hiện các phép tính toán hóa lượng tử
và các phần mềm hỗ trợ như GaussView, Chemcraft, Chemoffice, Chemdraw...để
thực hiện nghiên cứu.
Dùng phương pháp Hatree-Fock(HF) để khảo sát sơ bộ cấu trúc các chất
phản ứng(RA), các trạng thái chuyển tiếp(TS), các chất đồng phân(IS), các sản
phẩm(PR), sau đó làm chính xác hơn bằng phương pháp UB3LYP/6-311++G(d,p).
Từ các cấu trúc đã được tối ưu hóa, năng lượng điểm đơn của các cấu tử được tính
cùng phương pháp nhưng với bộ hàm cơ sở cao hơn 6-311++G(3df,2p) nhằm thu
được kết quả gần đúng tốt hơn. Cuối cùng, từ các kết quả thu được tính năng lượng
để xây dựng bề mặt thế năng(PES) của hệ chất nghiên cứu và từ đó rút ra được
những kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu.

4


Chương 1
CƠ SỞ LÍ THUYẾT
1.1. Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử[2,3,16,17,18,19]
1.1.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng
Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình
Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không thay
đổi theo thời gian:


Hˆ ψ ( r ) = E ψ ( r )

(1.1)

Trong đó: Hˆ : Toán tử Hamilton.
ψ : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ.

Hàm sóng ψ là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và
thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:
2

∫ψ *ψ dτ = ∫ ψ dτ = 1

(1.2)

E: Năng lượng toàn phần của hệ.
Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình
hàm riêng - trị riêng (1.1) thu được hai nghiệm là ψ và E, từ đó cho phép rút ra
được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở
một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình
Schrodinger ở trạng thái đó.
Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bài
toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần ψ và năng lượng electron toàn phần
E tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt động, động hoá
học… của hệ.
1.1.2. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron
1.1.2.1. Toán tử Hamilton
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử
Hamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:

5


N
M
N M
Z Z
1
1 2 N M ZA N M 1
Hˆ = − ∑ ∇ 2p − ∑
∇A − ∑ ∑
+∑∑
+ ∑ ∑ A B (1.3)
p =1 2
A=1 2 M A
p =1 A=1 rpA
p =1 p < q rpq
A=1 B > A R AB

Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N.
A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.
ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B.
rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q
RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
rpA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A.
∇ 2 là toán tử Laplace có dạng:
∇2 =

∂2
∂2
∂2
+
+
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

(1.4)

MA là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron.
Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron
Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân
Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân
Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các
electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các electron
nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron.
Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron hàng
ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách gần đúng, các
hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên.
Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (1.3) - động năng của hạt nhân có
thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân được coi là hằng
số. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với
năng lượng electron toàn phần Eel.
N
1 2 N M ZA N M 1
ˆ
H el = − ∑ ∇ p − ∑ ∑
+∑∑
p =1 2
p =1 A=1 rpA
p =1 p < q rpq

6

(1.5)


Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt
đuợc các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định một cách
tường minh rpq. Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron là
không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình Schrodinger.
Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn khổ
mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1 elctron thích hợp thay cho
1

những số hạng r .
pq
Hˆ el = Hˆ core ( p ) +

N

M

1

∑∑ r
p =1 p < q

(1.6)

pq

Hˆ el = Hˆ core ( p ) + Vˆ ( p )

(1.7)

Trong đó Hˆ core ( p ) là toán tử Hamiltơn hiệu dụng 1 electron mô tả chuyển
động của 1 electron trong trường hạt nhân điện tích A;

Vˆ ( p) là thế năng hiệu dụng 1 electron.
Khi đó, phương trình:
Hˆ el ψel = Eel ψel
N

có dạng: [ ∑ Hˆ
p =1

core

( p ) + Vˆ ( p ) ] ψel = Eel ψel

(1.8)
(1.9)

Lời giải của phương trình là hàm sóng electron:
ψel = ψel ({rp}; RA)

(1.10)

mô tả chuyển động của các electron. Hàm sóng này phụ thuộc vào các toạ độ
electron rp và toạ độ hạt nhân RA. Năng lượng electron cũng vậy.
Eel = Eel ({R})

(1.11)

Điều đó có nghĩa, với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, ψel là hàm
khác nhau. Các toạ độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong ψel. Năng lượng tổng
cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tương tác đẩy hạt nhân.
N

Etot = Eel +

M

Z AZ B
A=1 B > A R AB

∑∑

7

(1.12)


1.1.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron. Một obitan không




gian ψi ( r ) là một hàm của véc tơ vị trí r mô tả chuyển động không gian của một
electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin
của nó. Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm
trực chuẩn α(ω) và β(ω), nghĩa là spin lên và spin xuống. Hàm sóng mô tả cả phân
bố không gian và spin của electron là obitan spin χ ( X ) . Từ một obitan không gian




ψi ( r ), có thể tạo hai obitan spin tương ứng với spin lên và xuống bằng cách nhân
obitan không gian với các hàm spin α và β:

( )

( )





χ X = ψi ( r ).α(ω) hoặc χ X = ψi ( r ).β(ω)

(1.13)

Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin. Với hệ N
electron ta có
ψel = χi (1). χj (2)… χk (N)

(1.14)

Trong đó χ được gọi là các obitan spin; chỉ số dưới biểu diễn nhãn của
obitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron.
Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải là
hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để giải
quyết vấn đề trên người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dưới dạng
định thức Slater.
χi (1). χi (2)… χi (N)
χj (1). χj (2)… χj (N)
ψel = (N!)-1/2

…………………….

(1.15)

χk (1). χk (2)… χk (N)
Thừa số (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hoá. Sự đổi chỗ của hai electron tương
đương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì vậy,
định thức Slater thoả mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron chiếm giữ
một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng nhau nên định thức
bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Như vậy, từ sự đòi hỏi phản đối xứng dần tới

8


cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ Pauli: Không thể có nhiều hơn
một electron chiếm giữ một obitan spin.
Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hoá bằng cách
chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:
ψel = χi (1). χj (2)… χk (N)

(1.16)

Với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hoá (N!) -1/2. Nếu chúng ta luôn chọn các
nhãn electron theo thứ tự 1,2,3… N thì định thức Slater còn được viết ngắn gọn hơn
ψel = χi χj… χk

(1.17)

Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính
của nhiều định thức Slater.
1.1.2.3. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron
Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:

Hˆ el Ψel = Eel Ψel
N

⇔ ∑ Hˆ (i ) + C  Ψel = Eel Ψel
 i =1

N

⇔ ∑ Hˆ (i ) Ψel = ( Eel − C )Ψel

(1.18)

i =1

Như vậy, việc giải phương trình Schrodinger cho hệ lượng tử trở thành việc
giải phương trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng ψ el trở thành hàm riêng
N

của toán tử

∑ Hˆ (i )
i =1

và có trị riêng ( Eel − C )

Để giải được phương trình (1.18) phải áp dụng các phương pháp tính gần
đúng hoá học lượng tử. Có hai phương pháp giải chính:
- Phương pháp tính lí thuyết (AB-INITIO): giải (1.18) hoàn toàn dựa trên
lý thuyết.
- Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (1.18) có dùng tham số kinh
nghiệm thay cho một số tích phân.

9


1.1.3. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở
1.1.3.1. Cấu hình electron
Cấu hình electron xác định sự phân bố electron trong hệ lượng tử, việc xác
định cấu hình có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan đến việc chọn phương pháp tính
thích hợp. Gồm có:
* Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital
không gian.
* Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron
chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ n+1.
* Cấu hình hạn chế (Restricted): Là cấu hình mà một hàm không gian được
sử dụng chung cho hai hàm, hàm spin α và hàm spin β nếu 2 electron ghép đôi. Các
electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Phương pháp
Hartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF
(với cấu hình vỏ mở và trạng thái kích thích).
* Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): Là cấu hình mà các hàm spin α và
β thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng. Tất cả
các electron đều được xử lí ở các orbital không gian riêng biệt. Cấu hình này có thể
sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích
thích. Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này phải là UHF, phương pháp này
cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion.
1.1.3.2. Bộ hàm cơ sở
Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần
đúng đưa orbital phân tử ψ i về dạng tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử φµ :
ψ i = c1iφ1 + c2iφ2 + ... + cniφn

(1.19)

Trong đó: cµi là hệ số tổ hợp.
φµ là các AO cơ sở.

Biểu thức (1.19) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên
tử (Linear Conbination of Atomic Orbital - LCAO). Tập các AO { φµ } được gọi là

10


bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hoá lượng tử. Về nguyên tắc, số AO tham gia tổ
hợp càng lớn thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tính toán gặp khó khăn. Bộ
hàm cơ sở được chia làm ba loại:
Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): Bao gồm tất cả các orbital vỏ
trong và orbital vỏ hoá trị.
Bộ hàm cơ sở hoá trị (valence basic sets): Chỉ có các orbital vỏ hoá trị.
Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm
thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hoá trị (orbital ảo - virtual orbital)
Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần: phần góc
Y(θ,φ) và phần bán kính R(r): φ ( r ,θ , ϕ ) = R ( r ) .Y ( θ , ϕ )
Tuỳ theo cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có các loại AO cơ sở
khác nhau. Có hai loại AO cơ sở thường gặp là: AO kiểu Slater STO (Slater Type
Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals):
+ AO kiểu Slater STO: φ STO = C S .e −η r − R

+ AO kiểu Gauss GTO: φ GTO = C G .e −α r − R
Trong đó:

(1.20)

A

2
A

(1.21)

r là véc tơ toạ độ orbital.
RA là toạ độ hạt nhân nguyên tử A.
CS, CG là các hệ số, bao gồm cả phần góc.
η, α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.

Mỗi loại AO đều có những ưu, nhược điểm riêng. Hàm STO gần đúng hơn
hàm Gauss về các đặc trưng định tính của orbital phân tử ψ i . Tuy nhiên, lại gặp
nhiều khó khăn khi tính toán vì số lượng tích phân 2 electron phải tính hơi nhiều.
Trong khi đó, dùng hàm GTO thì việc tính tích phân 2 electron dễ dàng hơn, nhưng
lại kém chính xác hơn. Vì vậy, trong thực tế, thay cho việc sử dụng trực tiếp các
STO hay GTO, người ta có hai cách khác nhau để bộ hàm cơ sở tốt hơn:
- Làm khớp một hàm STO với một tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu
được các hàm cơ sở kiểu STO – nG (n>1).
- Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss ban đầu, ta được ta được bộ hàm Gauss
rút gọn CGF (Constracted Gaussian Functions):

11


φ CFG ( r − RA ) = ∑ d µν .gν α µν ( r − RA ) 

(1.22)

ν =1

d µν là hệ số rút gọn.
gν là các hàm Gauss ban đầu.

α µν là hệ số mũ.

Để thu được kết quả chính xác hơn, người ta dùng khái niệm phân cực
(polarization) do tâm khai triển hàm Gauss không trùng với tâm nguyên tử trong
phân tử, và khái niệm khuyếch tán (diffuse) biểu diễn các hàm có số mũ orbital nhỏ
hơn giá trị thông thường.
Một số bộ hàm cơ sở thường dùng: STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 6-311+G(d,p), 6311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p) … các tính toán ab-initio trong luận văn này chúng tôi
sử dụng bộ hàm cơ sở 6-311++G(d,p) và 6-311++G(3df,2p).
1.1.4. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES)
Việc nghiên cứu hệ lượng tử cho thấy: những biến đổi về cấu trúc thường
dẫn đến sự thay đổi về năng lượng và các tính chất khác của hệ.
Phương trình Schrodinger của hệ tính đến cả sự chuyển động của hạt nhân là:

 

 

Hˆ ψ ( x , R ) = E ψ ( x , R )

(1.23)

 u

Trong đó: x, R là toạ độ electron và toạ độ hạt nhân.
 u
ψ x, R là hàm sóng chung electron - hạt nhân của hệ.

(

)

(

 u

)

(

 u

Trong sự gần đúng B-O, ψ x, R gần đúng là tích của hàm sóng electron ψ el x, R
u

( )

với hàm sóng hạt nhân χ R . Ta có:
 u
 u
u
ψ x, R = ψ el x, R .χ R

(

)

(

) ( )

Hˆ , E là toán tử Hamilton và năng lượng của hệ.

Thay Hˆ ở (1.3) vào (1.20), ta có:

12

(1.24)

)


M M
 N 1 2 N M ZA N N 1 M 1
Z Z
+ ∑∑ −∑
∇ 2A + ∑ ∑ A B
 −∑ ∇i −∑∑
i =1 A =1 riA
i =1 j >i rij
A=1 2 M A
A =1 B > A RAB
 i =1 2

 u

ψ el x, R .χ
÷
÷

 u
= E.ψ el x, R .χ

(

u

(

) ( R)

(

u
R

) ( )

(1.25)

 u

)

Mặt khác: ψ el x, R là hàm sóng electron, theo (1.19):
 N 1 2 N M ZA N N 1
+ ∑∑
 −∑ ∇i −∑∑
2
r
i
=
1
i
=
1
A
=
1
i =1 j >i rij
iA


 u
u
 u

ψ el x, R = Eel R .ψ el x, R
÷
÷


(

)

( ) (

)

(1.26)

Thay (1.20) vào (1.22), ta có:
M M
 u
u
 u
u
M 1

Z AZB
2

+
+ Eel ÷ψ el x, R .χ R = E.ψ el x, R .χ R
(1.27)
∑
A ∑∑
A=1 B > A RAB
 A=1 2M A

 u
*
Nhân hai vế của (1.22) với ψ el x, R và lấy tích phân qua tất cả toạ độ

(

) ( )

(

(

) ( )

)

electron, ta có:
u  u
u
M 1
∇ 2A +V R ÷χ R = E χ R
∑
 A=1 2M A


( ) ( )

( )

(1.28)

Trong (1.24) đã bỏ đi phần tương tác đoạn nhiệt. Với sự gần đúng này, bài toán quy
về giải bài toán chuyển động của hạt nhân trên một bề mặt thế năng đơn:
M M
u
Z Z
V R = Eel + ∑ ∑ A B
A=1 B > A RAB

( )

(1.29)

Phương trình (1.25) cho thấy, khi toạ độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng hệ
cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng (đối với phân tử hai nguyên tử thì
thu được một đường cong thế năng). Hàm tổng thể mô tả sự biến thiên năng lượng
của hệ theo toạ độ các hạt nhân được gọi là bề mặt thế năng (PES).
1.1.4.1. Điểm yên ngựa và đường phản ứng
Trên bề mặt nhiều chiều, điểm yên ngựa là điểm có cực đại chỉ theo một
hướng và cực tiểu theo tất cả các hướng độc lập còn lại. Các điểm cực tiểu, cực đại
và điểm yên ngựa của bề mặt thế năng là các điểm tới hạn. Đạo hàm bậc một đối
với tất cả các toạ độ và véc tơ gradient bằng không ở điểm tới hạn.
∂E
= 0 ( i = 1 ÷ (3 N − 6) )
∂Ri

(1.30)

Theo cơ học cổ điển, chuyển động một hạt trên bề mặt thế năng có đạo hàm

13


bậc một chính là lực trên hạt nhưng mang dấu âm. Do đó, ở điểm cực tiểu, cực đại
hay điểm yên ngựa tất cả các lực trên các nguyên tử trong phân tử bằng không, nên
gọi là “điểm dừng”.
Đạo hàm bậc hai của thế năng thường cũng được gọi là hằng số lực. Để xác
định một điểm dừng là cực đại, cực tiểu hay yên ngựa ta phải dựa vào ma trận hằng
số lực (gọi là ma trận Hess):
λij =

∂2E
( i, j = 1 ÷ (3 N − 6) )
∂Ri ∂R j

(1.31)

λr là trị riêng của ma trận này.

- Nếu λr > 0, ta có điểm cực tiểu.
- Nếu có một và chỉ một trị riêng λr < 0, ta có điểm dừng là điểm yên ngựa
bậc nhất.
Một bề mặt thế năng có thể có nhiều cực tiểu và chứa nhiều điểm yên ngựa.
Như vậy với một phản ứng bất kì sẽ có nhiều đường khác nhau chứa điểm yên ngựa
khác nhau nối chất phản ứng với sản phẩm. Trong mọi trường hợp, đường phản ứng
có năng lượng thấp nhất sẽ được ưu tiên. Cấu trúc chuyển tiếp của một phản ứng là
một điểm yên ngựa bậc một.
1.1.4.2. Xác định điểm cực tiểu trên bề mặt thế năng
Có một số phương pháp xác định điểm cực tiểu dựa trên cơ sở hoặc chỉ theo
năng lượng hoặc theo các đạo hàm năng lượng. Mục đích của thuật toán tối ưu là
tìm cực tiểu trên bề mặt thế năng bằng sự xây dựng một dãy các điểm thăm dò phân
chia bề mặt và tiến tới gần hơn các điểm cực tiểu cục bộ. Để thăm dò, người ta
thường chọn lựa một dạng toán học đơn giản cho bề mặt và làm khớp với dữ liệu
thu được. Dạng toán học chung nhất được lựa chọn là đa thức bậc hai:
E ( q) = E (q 0 ) + ∑ Ai ( qi − qi0 ) +
i

1
∑ Bij (qi − qi0 )(q j − q 0j )
2 ij

(1.32)

Công việc của thuật toán tối ưu là điều chỉnh mô hình bề mặt khớp với năng
lượng và đạo hàm của các cấu trúc đã tính. Sử dụng bề mặt đã cải thiện để đánh giá

14


cực tiểu. Hiệu quả của một thuật toán được đánh giá chủ yếu dựa vào những nét đặc
trưng như tốc độ hội tụ, độ ổn định, độ tin cậy của phương pháp và thời gian cần
cho sự tối ưu.
1.1.4.3. Xác định các cấu trúc chuyển tiếp
Sự thăm dò điểm yên ngựa trên bề mặt thế năng có hình thức giống sự thăm
dò cực tiểu. Trong cả hai trường hợp, gradient ở cấu trúc hình học cuối cùng phải
bằng không. Với điểm yên ngựa bậc một, cực tiểu phải được tìm cho tất cả các
hướng trừ một hướng trên bề mặt thế năng. Điểm yên ngựa cực đại dọc theo hướng
thường không biết trước và phải xác định như một phần của sự tối ưu. Một số
phương pháp khảo sát quan trọng là:
- Làm khớp bề mặt: Đơn giản nhất là làm một biểu thức giải tích với các
năng lượng đã tính.
- Đường tuyến tính đồng thời và đường bậc hai đồng thời: Phương pháp
đường tuyến tính đồng thời (LST) cho rằng đường phản ứng là một đường trực tiếp
nối các chất phản ứng với các sản phẩm. Cực tiểu hoá năng lượng đối với tất cả các
toạ độ vuông góc với đường phản ứng ta được đường bậc hai đồng thời (QST)
- Điều khiển toạ độ: Tiến hành dịch chuyển dọc theo toạ độ phản ứng chi
phối và cực tiểu hoá năng lượng đối với N-1 toạ độ còn lại.
- Đi bộ lên các thung lũng: lấy một bước nhảy có độ dài cụ thể và xác định
hướng tương ứng với đường cạn nhất lên thung lũng.
1.1.5. Toạ độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate - IRC)
Trong phản ứng hoá học, các chất phản ứng tương tác với nhau cần thiết phải
vượt qua hàng rào năng lượng. Tất cả chuyển động của các nguyên tử theo hướng
toạ độ phản ứng sẽ dừng lại ở trạng thái chuyển tiếp.
Toạ độ phản ứng thực là một quỹ đạo tưởng tượng có năng lượng tối thiểu đi
ngang qua trạng thái chuyển tiếp và chuyển động vô cùng chậm tới sản phẩm phản
ứng hoặc chất tham gia phản ứng.
Toạ độ phản ứng thực được bắt đầu ở trạng thái chuyển tiếp và di chuyển
theo hướng chống lại các lực tác dụng lên chúng. Mỗi bước như vậy cho phép các

15


nguyên tử bắt đầu gia tốc xuống bề mặt thế năng. Sau một thời gian rất ngắn sự
chuyển động của chúng bị hãm lại, các thành phần tốc độ đạt được bằng không. Quá
trình này được lặp lại đến khi tới cực tiểu (chất phản ứng hoặc sản phẩm).
Ở trạng thái chuyển tiếp, tất cả các lực tác dụng lên các nguyên tử bị triệt
tiêu. Khi đó, muốn bắt đầu IRC phải thực hiện một sự chuyển dịch ban đầu khỏi
trạng thái chuyển tiếp.
1.2. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử [2,3,28,29]
* Các phương pháp gần đúng lí thuyết (phương pháp ab-initio): Tất cả các
tích phân là kết quả của phương trình Schrodinger đều được giải bằng giải tích.
Hàm sóng phân tử được xác định trực tiếp từ các phương trình cơ bản của cơ học
lượng tử. Phương pháp này được đánh giá là tốt nhất hiện nay, đặc biệt là phương
pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Tuy nhiên, do số lượng các tích phân phải tính là
lớn nên việc tính toán gặp rất nhiều khó khăn về yêu cầu bộ nhớ, cũng như về tốc
độ máy tính điện tử. Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: phương
pháp Hartree-Fock, phương pháp Roothaan, phương pháp nhiễu loạn (MPn),
phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)…
* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ thực
nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrodinger.
Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt được độ chính xác
trong phạm vi cho phép. Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng
rộng rãi trong các phép nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn.
Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp
NDDO, CNDO, INDO, MINDO …
1.2.1. Phương pháp Hartree-Fock
* Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field)
xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron
được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron
khác sinh ra.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ

16


bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn.
ψ el = χ a1 χ a 2 ...χ aN

(1.33)

Trong đó χ i = ψ i .η là hàm spin orbital (ASO hoặc MSO).
µ ψ dτ
* Ta có: E = ∫ψ el* H
el

(1.34a)

µ ψ
Hay: E = ψ el H
el

(1.34b)

N

N

i =1

i =1

Core

N

N

µ
µ
µ
Trong đó: H = ∑ H (i ) = ∑ H (i ) + ∑∑
i =1 j > i

1
rij

N N
N
Core
1
µ
µ
µ
H
=
Đặt: H 1 = ∑ H (i ) ; 2 ∑∑
i =1 j >i rij
i =1

(1.35)
(1.36)

µ =H
µ 1+H
µ2
⇒H

Thay vào (1.30b) ta có:
µ 1ψ + ψ H
µ 2ψ
E = ψ el H
el
el
el

(1.37)

Sau khi thực hiện các biển đổi cần thiết, ta được:
n

n

n

i

i

i≠ j

E = 2∑ H ii + ∑∑ ( 2 J ij − K ij )

(1.38)

Core
µ Core
(1) i = ψ i (1) H (1) ψ i (1) dτ 1
Trong đó: H ii = i H
∫ µ

(1.39)

Hii là tích phân 1 e , biểu diễn năng lượng của 1e. trong trường lực hạt nhân
trần. (không có mặt của electron khác).
J ij = ij ij = ∫ ∫ψ i* (1)ψ *j (2)

1
ψ i (1)ψ j (2)dτ 1dτ 2
r12

(1.40)

Jij là tích phân Culông, biểu diễn năng lượng đẩy giữa 2 electron (1) và (2)
khi 2 e này phân bố ở các orbital i, j khác nhau. Sự đẩy này làm tăng năng lượng
của hệ.
K ij = ij ji = ∫ ∫ψ i* (1)ψ *j (2)

1
ψ j (1)ψ i (2)dτ 1dτ 2
r12

(1.41)

Kij là tích phân trao đổi, biểu diễn tương tác của 2 electron có spin song song
trên các orbital i, j. Tương tác này làm giảm năng lượng của hệ và không có tương

17


tự cổ điển.
* Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất là hàm sóng cho năng lượng
thấp nhất.
n

n

n

n

n

i

i

i≠ j

i

j

Đặt: G = 2∑ H ii + ∑∑ ( 2 J ij − K ij ) − 2∑∑ ε ij Sij

(1.42)

Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệ
nguyên tử, nhưng khó áp dụng với hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta có thể trung
bình hoá các thế hiệu dụng 1 electron sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để
phương trình 1 electron có 3 biến trở thành phương trình chỉ có một biến. Nhưng
đối với phân tử thì phương trình 1 electron vẫn khó giải vì thế 1 electron trong phân
tử không có đối xứng xuyên tâm.
1.2.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory)


Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng ψ (r ) và


( )

phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ ρ r và những tính toán liên
quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của


( )

một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron ρ r .


( )

Do đó, năng lượng của hệ các electron E  ρ r  là một phiếm hàm đơn trị của mật
độ electron.
Các điểm căn bản của thuyết DFT:
* Các định lí Hohenberg-Kohn:




( )

( )



- Định lí 1: Mật độ electron ρ r xác định thế ngoài Vext r , hàm sóng ψ ( r )
cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.


( )

Định lí này cho thấy ρ r xác định năng lượng toàn phần của hệ theo biểu


( )



( )





( ) ( )



thức: E  ρ r  = F  ρ r  + ∫ ρ r Vext r d r


( )

Trong đó F  ρ r  là phiếm hàm Hohenberg-Kohn.

18

(1.67)




( )

- Định lí 2: Đối với một ma trận mật độ thử ρ r sao cho ma trận mật độ thử


( )



đó là không âm và ∫ ρ r d r = N thì ta có năng lượng:

E0 ≤ E  ρ r 



( )

(1.68)

Trong đó E0 là năng lượng ở trạng thái cơ bản. Biểu thức (1.68) tương tự


( )

nguyên lí biến phân với E = E ψ r  . Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng

d



=0
E
ρ
r



E ρ r
ρ r xác

cực
trị
(cực
tiểu

E
).
Do
đó,
tại
thì
0




dρ r

( )

( )

( )

( )

định năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản, điều này được áp dụng khi xây dựng
các phương trình Kohn-Sham.
* Các phương trình Kohn-Sham:


( )

Kohn và Sham chia phiếm hàm F  ρ r  thành 3 phần khác nhau, theo đó
(1.67) được viết lại là:

u
ρ
r
ρ
R




 
1
E  ρ r  = T  ρ r  + ∫∫
drdR + Exc  ρ r  + ∫ ρ r Vext r d r



 2


r−R

( )

( ) ( )

( )

( )

( ) ( )

(1.69)



( )

Trong đó: T  ρ r  là phiếm hàm động năng của các electron, xác định bởi:


 
1 N
T  ρ r  = − ∑ ∫ψ i* r ∇ 2ψ i r d r


2 1

( )

( )

( )


Exc  ρ r  là năng lượng tương quan trao đổi của hệ.




 




G
ρ
r
=
E
ρ
r

µ
ρ
r
dr
Đặt:






(1.70)

( )

( )

( )

( )

(1.71)

Trong đó µ là thừa số bất định Lagrange. Áp dụng định lí Hohenberg-Kohn
thứ hai, theo nguyên lí biến phân với phiếm hàm G. Tại điểm dừng, ta có:

 
 E ρ r  − µ ∫ ρ r d r  = 0


dρ r  
d

( )

( )

( )

(1.72)

19


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×