Tải bản đầy đủ

khóa luận tốt nghiệp trang k61c

Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp
LỜI CẢM ƠN

Khóa luận này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Vô cơ 1 thuộc bộ môn Hoá Vô
cơ – khoa Hoá học – trường Đại học Sư phạm Hà Nội với sự hướng dẫn, chỉ bảo tận tình
của PGS.TS. Nguyễn Thị Thanh Chi cùng các thầy, các cô trong bộ môn Hoá Vô cơ
cũng như các thầy, các cô trong khoa Hoá học, sự giúp đỡ của các anh chị và các bạn học
viên cao học K22 chuyên ngành Hoá Vô cơ.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn
Thị Thanh Chi, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành luận văn
này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô trong Bộ môn Hóa Vô cơ, các thầy, các
cô trong khoa Hóa học – trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các anh chị cùng toàn thể các
anh chị học viên K22 và K23 – khoa Hoá học đã tạo điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp
đỡ và động viên trong suốt thời gian học tập và làm việc tại phòng thí nghiệm.
Hà Nội, tháng 4 năm 2015
Sinh viên

Nguyễn Thị Huyền Trang


Nguyễn Thị Huyền Trang

1

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................... 1
MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 5
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .............................................................................................. 7
1.1. TÌNH HÌNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA PLATIN(II)
CHỨA OLEFIN .................................................................................................................. 7
1.1.1.Tổng hợp muối Zeise ................................................................................................... 7
1.1.1.1. Tổng hợp Zeise nhờ phản ứng giữa hợp chất của platin với rượu ........................ 7
1.1.1.2. Tổng hợp Zeise nhờ phản ứng trực tiếp của Pt(II) với etilen................................. 7
1.1.2. Tổng hợp phức chất monoolefin dạng M[PtCl3(olefin)] ............................................ 8
1.1.2.1. Tổng hợp phức chất K[PtCl3(olefin)] bằng phản ứng của Pt(IV) với rượu........... 8
1.1.2.2. Tổng hợp phức chất K[PtCl3(olefin)] bằng phản ứng trực tiếp của olefin với
[PtCl4]2- ................................................................................................................................. 8
1.1.2.3. Tổng hợp phức chất K[PtCl3(olefin)] bằng phản ứng thế olefin ............................ 8
1.1.2.4. Tổng hợp phức chất K[PtCl3(olefin)] từ phức chất hai nhân [PtCl2(olefin)] 2 ....... 9
1.1.3. Tổng hợp phức chất khép vòng của Pt(II) chứa olefin ............................................... 9
1.1.4. Tổng hợp phức khép vòng Pt(II) chứa amin và olefin ............................................. 11
1.1.4.1 Từ muối Zeise hoặc K[PtCl3(olefin)] và amin ....................................................... 11
1.1.4.2. Từ phức chất hai nhân [PtCl2(olefin)]2 và amin ................................................... 12
1.2. BẢN CHẤT LIÊN KẾT VÀ TÍNH CHẤT PHỔ CỦA CÁC PHỨC CHẤT
PLATIN(II)-OLEFIN ....................................................................................................... 13
1.2.1. Bản chất của liên kết platin-olefin ............................................................................ 13
1.2.2. Tính chất phổ của các phức chất chứa olefin của platin(II) ..................................... 14
1.2.2.1. Phổ IR .................................................................................................................... 14
1.2.2.2. Phổ 1H NMR .......................................................................................................... 15
1.2.2.3. Phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ............................................................................. 17
1.3. TÍNH CHẤT, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA EUGENOL ................................... 18
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM....................................................................................... 20


Nguyễn Thị Huyền Trang

2

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

2.1. TỔNG HỢP CÁC CHẤT ĐẦU ................................................................................. 21
2.1.1. Tổng hợp natri hexacloroplatinat (IV) Na2[PtCl6].6H2O (M = 562) ....................... 21
2.1.2. Tổng hợp muối Zeise K[PtCl3(C2H4)].H2O (M = 386,5) ......................................... 21
2.1.3. Tổng hợp kali tricloroeugenolpaltinat(II) K[PtCl3(Eug)] (P0) ................................. 22
2.1.4. Tổng hợp phức chất khép vòng [Pt2Cl2(Eug-1H)2] (P1) .......................................... 22
2.1.5. Tinh chế và tính chất của các phối tử ....................................................................... 23
2.2. NGHIÊN CỨU TƢƠNG TÁC CỦA PHỨC CHẤT P1 VỚI MỘT SỐ AMIN ...... 23
2.2.1. Nghiên cứu tương tác của phức chất P1 với axit quinaldic ...................................... 23
2.2.2. Nghiên cứu tương tác của phức chất P1 với quinolin .............................................. 24
2.2.3. Nghiên cứu tương tác của phức chất P1 với axit 4-metylpyridin............................. 24
2.2.4. Nghiên cứu tương tác của phức chất P1 với 8-hydroxylquinolin ............................ 25
2.3. THU HỒI PLATIN .................................................................................................... 25
2.3.1. Thu hồi platin bằng hiđrazinsunfat ........................................................................... 25
2.3.2. Thu hồi platin bằng cách phân huỷ ở nhiệt độ cao ................................................... 25
2.3.2.1. Thu hồi platin từ nước rửa có chứa platin đã tạo phức với các phối tử hữu cơ ... 25
2.3.2.2. Thu hồi platin từ các phức chất rắn ...................................................................... 26
2.3.2.3. Thu hồi platin từ giấy lọc có dính hợp chất của platin ......................................... 26
2.4. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN PHỨC CHẤT ....................................................... 26
2.4.1. Phương pháp sắc

ản mỏng ................................................................................. 26

2.4.2. Xác định hàm lượng nước kết tinh ........................................................................... 26
2.4.3. Xác định hàm lượng platin (Pt) ................................................................................ 27
2.5. KHẢO SÁT CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT ........................................................ 28
2.5.1. Phổ hồng ngoại (IR) ................................................................................................. 28
2.5.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR) ................................................................... 28
2.6. THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA MỘT TRONG SỐ CÁC PHỨC CHẤT
TỔNG HỢP ĐƢỢC ......................................................................................................... 28
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 29
3.1. TÌM ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT ............................................... 29
Nguyễn Thị Huyền Trang

3

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

3.1.1. Tổng hợp các chất đầu .............................................................................................. 29
3.1.1.1. Tổng hợp các chất H2[PtCl6], Na2[PtCl6] và muối Zeise ..................................... 29
3.1.1.2. Tổng hợp phức chất K[PtCl3(Eug)] (P0) .............................................................. 29
3.1.1.3. Tổng hợp phức chất khép vòng [Pt2Cl2(Eug-1H)2] (P1)....................................... 31
3.1.2. Nghiên cứu tương tác giữa phức chất P1 với một số phối tử amin .......................... 31
3.2. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC CHẤT ............................................................. 33
3.2.1. Phương pháp sắc ký bản mỏng. ................................................................................ 33
3.2.2.Xác định hàm lượng nước kết tinh và hàm lượng platin ........................................... 33
3.3. XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA CÁC PHỨC CHẤT NGHIÊN CỨU ..................... 34
3.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................................... 34
3.3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton (1H NMR) ............................................... 36
3.3.2.1. Tín hiệu proton của eugenol trong các phức chất P2 ÷ P5 ................................. 37
3.3.2.2. Tín hiệu proton của amin trong các phức chất P2 ÷ P5 ....................................... 41
3.3.2.3. Cấu hình của các phức chất nghiên cứu ............................................................... 42
3.4. KẾT QUẢ THỬ HOẠT TÍNH KHÁNG TẾ BÀO UNG THƢ............................... 45
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................ 47
A.TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT .............................................................................................. 47
B. TÀI LIỆU TIẾNG ANH............................................................................................... 49

Nguyễn Thị Huyền Trang

4

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU
Phức chất của platin(II) từ lâu đã có vai trò to lớn không những về mặt lý thuyết
mà còn cả những ứng dụng thực tiễn, nhất là trong y học và trong công nghiệp tổng hợp
hữu cơ.
Trong y học, phức cis-điclorođiaminplatin(II) đã được sử dụng rộng rãi trên thế giới
như một dược phẩm trong việc điều trị một loạt các bệnh ung thư ở người như ung thư phổi
tế bào nhỏ, ung thư uồng trứng, u lympho, mầm tế bào khối u… với tên dược phẩm là
Cisplatin hoặc Platinol, từ đó nhiều trung tâm trên thế giới đã tập trung nghiên cứu về phức
chất này.
Đặc biệt, sự chuyển hoá olefin trong cầu phối trí của platin rất đa dạng nên chúng
được dùng làm xúc tác đồng thể cho nhiều quá trình hoá học. Các hướng xúc tác cho phản
ứng hiđroamin hóa, hiđrosilic hóa, hiđrofomyl hóa, hiđroaryl.... đang ngày càng được
quan tâm và phát triển ở qui mô công nghiệp. Thực chất của các quá trình xúc tác đó phần
lớn là do tạo ra sản phẩm phức trung gian giữa olefin và platin. Ngoài ra, có nhiều sự
chuyển hóa thú vị của olefin thực hiện được trong cầu phối trí của platin(II) mà không
thực hiện được ở olefin tự do. Vì thế các phức chất loại này rất được chú ý nghiên cứu.
Phức chất đầu tiên của Pt(II) chứa olefin là K[PtCl3(C2H4)].H2O (muối Zeise) được tổng
hợp vào năm 1827. Từ đó, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm thay thế C2H4 bằng
các olefin khác trong muối Zeise.
Ở Việt Nam có nhiều loại cây chứa hàm lượng arylolefin rất lớn như: tinh dầu hồi
(chứa 80–90% anetol), tinh dầu hương nhu (chứa 70% eugenol), tinh dầu xá xị (chứa 90%
safrol). Đây là các arylolefin có hoạt tính sinh học như có hả năng chữa bệnh như tê
thấp, dạ dày, sởi… Việc đưa các arylolefin thiên nhiên này vào cầu phối trí với platin(II),
đồng thời chuyển hóa nó để tạo ra các chất mới, vừa bổ sung vào kho tàng kiến thức vốn
đã phong phú của nhân loại, vừa tìm kiếm các chất mới có ứng dụng cao, đặc biệt trong
lĩnh vực chữa bệnh ung thư [5].
Do đó trong những năm gần đây nhóm nghiên cứu phức chất platin của trường Đại
học Sư phạm Hà nội đã tập trung nghiên cứu và đưa được nhiều phối tử arylolefin thiên
nhiên vào cầu phối trí của Pt(II) như eugenol, safrol, metyleugenol, anetol, metyl
eugenoxyaxetat, etyl eugenoxyaxetat [5, 6, 20, 22, 26]. Nhiều kết quả thú vị đã được nhóm
công bố trên các tạp chí quốc tế có uy tín [29].

Nguyễn Thị Huyền Trang

5

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

Phức chất của platin(II) với eugenol mới được quan tâm trong một vài năm gần
đây ởi một nhóm tác giả trong nước [7, 14, 15]. Tuy nhiên phức chất khép vòng của Pt(II)
với eugenol còn rất ít được nghiên cứu.
Xuất phát từ thực tiến đó chúng tôi lựa chọn đề tài “ Nghiên cứu tổng hợp, cấu
trúc, tính chất của một số phức chất khép vòng của platin(II) chứa phối tử eugenol”.
Nhiệm vụ của đề tài:
1. Tổng quan các tài liệu có liên quan đến đề tài.
2. Từ platin và các chất vô cơ tổng hợp các phức chất đầu là natri
hexacloroplatinat(II) ([Na2PtCl6]), muối Zeise ([K[PtCl3(C2H4)].H2O).
3. Hoàn thiện các phương pháp tổng hợp K[PtCl3(Eug)] (P0), [PtCl(Eug-1H)]2
(P1).
4. Nghiên cứu tương tác giữa phức chất P1 với axit quinaldic, quinolin, 4metylpyridin và 8-hidroxylquinolin.
5. Dùng các phương pháp hóa lí, vật lí để xác định cấu trúc của các phức chất
tổng hợp được.
6. Thử hoạt tính háng tế ào ung thư của một trong số các phức chất tổng hợp
được.

Nguyễn Thị Huyền Trang

6

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. TÌNH HÌNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA PLATIN(II)
CHỨA OLEFIN
Phức chất bền đầu tiên của platin-olefin có công thức K[PtCl3(C2H4)].H2O được dược
sĩ người Đan Mạch, tổng hợp năm 1827 và hiện nay phức chất K[PtCl3(C2H4)].H2O được
gọi là muối Zeise - tên dược sĩ tìm ra nó. Vì những vấn đề phức tạp trong bản chất liên kết
và cấu tạo của hợp chất này mà nó đã ị đi vào quên lãng. Phải đến đầu thể kỉ XX thì
phức chất của platin-olefin mới được các nhà hóa học quan tâm trở lại.
1.1.1.Tổng hợp muối Zeise
1.1.1.1. Tổng hợp Zeise nhờ phản ứng giữa hợp chất của platin với rượu
Muối Zeise được Zeise tổng hợp bằng cách đun sôi hỗn hợp KCl, PtCl4 trong rượu
etylic:
KCl + PtCl4 + 2C2H5OH → K[PtCl3(C2H4)].H2O + CH3CHO + 2HCl
Axit Zeise được tổng hợp bằng cách đun sôi 1 phần PtCl4 với 10 phần rượu etylic
(theo tỉ lệ khối lượng) [27]:
PtCl4 + 2C2H5OH → H[PtCl3(C2H4)].H2O + CH3CHO + HCl
Hoặc hi đun sôi Na2[PtCl6] với rượu etylic:
Na2[PtCl6] + 2C2H5OH → H[PtCl3(C2H4)].H2O + CH3CHO + 2NaCl + HCl
Bằng một phương pháp độc đáo, muối Zeise còn được tổng hợp bằng cách đun sôi
rượu etylic với Na2[PtCl4]:
Na2[PtCl4] + C2H5OH → Na[PtCl3(C2H4)].H2O + NaCl
Cho axit Zeise hoặc muối Na[PtCl3(C2H4)].H2O tác dụng với dung dịch KCl thu
được muối Zeise:
H[PtCl3(C2H4)].H2O + KCl → K[PtCl3(C2H4)].H2O + HCl
Na[PtCl3(C2H4)].H2O + KCl → K[PtCl3(C2H4)].H2O + NaCl
1.1.1.2. Tổng hợp Zeise nhờ phản ứng trực tiếp của Pt(II) với etilen
Karl Birn uam đã cho PtCl2 phản ứng trực tiếp với etilen [27]:
PtCl2 + C2H4 + HCl+H2O →

H[PtCl3(C2H4)].H2O

Khi sục etilen vào dung dịch K2[PtCl4] chứa HCl 0,01M, phản ứng diễn ra chậm,
nếu sử dụng xúc tác SnCl2 tốc độ phản ứng tăng 15 lần và cho hiệu suất khoảng 70% [33]:
Nguyễn Thị Huyền Trang

7

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp
K2[PtCl4] + C2H4 →

K[PtCl3(C2H4)] + KCl

Phương pháp tổng hợp này còn được thực hiện trong dung môi D2O và áp suất cao
trong 3giờ.
Muối Zeise có màu vàng, kết tinh dưới dạng hình kim, bắt đầu bị phân huỷ ở
160 C mà chưa nóng chảy.
0

1.1.2. Tổng hợp phức chất monoolefin dạng M[PtCl3(olefin)]
1.1.2.1. Tổng hợp phức chất K[PtCl3(olefin)] bằng phản ứng của Pt(IV) với rượu
Birnbaum cho PtCl4 phản ứng với rượu amylic, thu được phức chất monoolefin
chứa pent-1-en [27]:
PtCl4 + 2C5H11OH → H[PtCl3(C5H10)].H2O + C4H9CHO + HCl
Dirk Steinborn và cộng sự đã cho H2[PtCl6] phản ứng với utanol, thu được phức
chất H[PtCl3(C4H8)] [36].
1.1.2.2. Tổng hợp phức chất K[PtCl3(olefin)] bằng phản ứng trực tiếp của olefin với
[PtCl4]2Birnbaum đã điều chế các phức chất monoolefin chứa propen và pent-1-en theo
phương trình sau [27]:
PtCl2 + olefin + HCl → H[PtCl3(olefin)]
E.Erickson và cộng sự tổng hợp K[PtCl3(olefin)] bằng cách cho K2[PtCl4] tác dụng
với lượng olefin dư :
K2[PtCl4] + olefin →

K[PtCl3(olefin)] + KCl

Với olefin là: CH2=CHCH2OH, CH2=CHCH2SO3-.
1.1.2.3. Tổng hợp phức chất K[PtCl3(olefin)] bằng phản ứng thế olefin
Khi cho dư olefin vào dung dịch muối Zeise thu được sản phẩm tương tự muối
Zeise. Phản ứng xảy ra rất nhanh trong điều kiện êm dịu.
K[PtCl3(C2H4)] + Olefin →

K[PtCl3(olefin)] + C2H4↑

Các tác giả [1, 4, 5, 13, 16] đã tổng hợp được phức chất chứa mono arylolefin thiên
nhiên ằng cách cho muối Zeise tác dụng với arylolefin như safrol, metyleugenol,
eugenol với hiệu suất rất cao ( hoảng 80 đến 90 %).
K[PtCl3(C2H4)] + arylolefin → K[PtCl3(arylolefin)] + C2H4 ↑
Nguyễn Thị Huyền Trang

8

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

Các muối này có tính ổn định có thể so sánh được với muối Zeise. Các tác giả còn
rút ra kết luận: hiệu suất của phản ứng giảm theo thứ tự X là p-CH3, m- NO2, p-Cl, H, pCH3O, m- NO2; tỷ lệ mol giữa muối Zeise và dẫn xuất stiren tương ứng là 1:3,0; 1:1,8;
1:3,5; 1:2,8; và 1:1,8.
Khả năng phối trí của olefin giảm theo trật tự C2H4 > C6H5CHCH2 > inden >
xyclohexen > (C6H5)2C=CH2 [32].
Cơ chế của các phản ứng thế olefin cũng đã được nghiên cứu. Cramer nhận thấy
phản ứng trao đổi etilen ở anion Zeise xảy ra rất nhanh, ngay cả ở -750C. Ông cho rằng có
thể có 2 cơ chế mô tả phản ứng như sau:
Cơ chế thứ nhất : Hình thành phức chất trans-bisolefin.
[PtCl3(C2H4)]- + C2H4
trans-[PtCl2(C2H4)(*C2H4)] + Cl- (E)
trans-[PtCl2(C2H4)(*C2H4)] + Cl[PtCl3(*C2H4)]- + C2H4
Cơ chế thứ hai: Hình thành phức chất phối trí 5 ở trạng thái chuyển tiếp.
Cl
E
Cl

Cl

*
+ E

Cl

E

Cl

E*

E*

Cl

+
Cl

E

Cl

Cl

1.1.2.4. Tổng hợp phức chất K[PtCl3(olefin)] từ phức chất hai nhân [PtCl2(olefin)]2
Các phức hai nhân [PtCl2(olefin)]2 phản ứng hoàn toàn với HCl hay KCl tạo ra
phức chất đơn nhân [30]:
[PtCl2(X-C6H4CH=CH2)]2 + 2HCl → 2H[PtCl3(X-C6H4CH=CH2)]
[PtCl2(dodec-1-en)]2 + 2HCl → 2H[PtCl3(dodec-1-en)]
1.1.3. Tổng hợp phức chất khép vòng của Pt(II) chứa olefin
Khi cho phức chất K[PtCl3(olefin)] với olefin là safrol, ankeug, eugenol tác dụng
với 8-hiđroxyquinolin và axit quinaldic các tác giả [7, 20, 22, 26] thu được sản phẩm
phức hép vòng trong đó amin thể hiện dung lượng phối trí 2.
Cũng từ các phức chất mono olefin trên hi cho tương tác với các tác nhân trong
dung môi thích hợp, các tác giả [5, 6, 20, 22, 25] đã tổng hợp được phức chất khép vòng
hai nhân, trong đó, Pt(II) hông chỉ liên kết với nối đôi C=C của olefin mà còn liên kết
với nguyên tử C của vòng benzen. Ở đây đã xảy ra quá trình tách một nguyên tử H của
vòng benzen, liên kết C-H thơm đã được hoạt hóa bởi Pt(II). Ví dụ với phức
K[PtCl3(Ankeug)] (Ank = -CH3, -C2H5) :
Nguyễn Thị Huyền Trang

9

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

Các tác giả đã tổng hợp được phức chất khép vòng chứa safrol được điều chế bằng
một phương pháp rất độc đáo [4]:

Điều đáng chú là safrol lúc đầu chỉ có dung lượng phối trí 1 nhưng sản phản ứng
lại có dung lượng phối trí 2.
Khi cho K[PtCl3(metyleugenol)] tác dụng với đimetylamin, tác giả [6] không
thu được [PtCl2(metyleugenol)(Me2NH)] mà lại thu được phức chất hai nhân:

Đặc biệt, khi cho Aceug tác dụng với muối Zeise trong dung môi n-butanol ở nhiệt
độ 75÷800C, các tác giả [16, 20, 22] hông thu được K[PtCl3(Aceug)] mà lại thu được
phức chất đơn nhân hép vòng. Trong đó, phối tử Aceug vừa bị este hóa vừa thể hiện
dung lượng phối trí 2:

Nguyễn Thị Huyền Trang

10

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

Khi cho các amin: piperidin, piridin, anilin, đimeylamin, metylamin, đietylamin...
tác dụng với phức chất hép vòng 2 nhân thu được sản phẩm đơn nhân khép vòng [5, 6,
20, 22, 23, 25, 29]. Ví dụ cho phức chất khép vòng 2 nhân của axit eugenoxyaxetic và
ankyleugenoxyaxetat tác dụng với amin.

Với R là : H, CH3, C2H5.
Dựa vào những vấn đề đã tổng quan ở trên, trong những năm gần đây, với sự
nghiên cứu về phức chứa phối tử thì thấy eugenol có thể phối trí với kim loại chuyển tiếp
qua liên kết C = Canken của nhóm allyl trong các phức chất K[PtCl3(Aceug)],
K[PtCl3(Ankeug)], cis, trans - [PtCl2(Aceug)(amin)], cis, trans - [PtCl2(Ankeug)(amin)].
Điều này đã được khẳng định qua nghiên cứu của các tác giả [16, 20, 22], các tác giả này
còn cho thấy tùy điều kiện phản ứng mà axit eugenoxyaxetic và ankyleugenoxyaxetat
còn có khả năng tách H và phối trí với Pt(II) qua cả C của vòng benzen.
1.1.4. Tổng hợp phức khép vòng Pt(II) chứa amin và olefin
Các phức chất dạng cis và trans- [PtX2(Am)(Olefin)] rất phong phú và đa dạng
không chỉ bởi sự phong phú và đa dạng của các olefin cũng như của các amin mà còn
phong phú bởi cách tổng hợp chúng. Các phức chất đicloaminolefinplatin(II) được nghiên
cứu đầu tiên bởi A.Đ. Ghelman và I.I. Trernhiaep. Từ năm 1936 đến 1939 họ đã điều chế
được [PtCl2(Am)(C2H4)] với Am = NH3, propylamin và các đồng phân trans[PtBr2(C2H4)(NH3)], [PtCl2(C8H8)(NH3)].
1.1.4.1 Từ muối Zeise hoặc K[PtCl3(olefin)] và amin
Phương trình tổng hợp phức chất trans-[PtCl2(Am)(olefin)] theo phương pháp này
như sau :
K[PtCl3(olefin)] + Am → trans-[PtCl2(Am)(olefin)] + KCl

Nguyễn Thị Huyền Trang

11

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

Phức chất trans-điclo(olefin)(2,4,6-trimetylpyriđin)platin(II) được điều chế theo
cách tương tự với hiệu suất 97%. Phức chất trans-[Pt(C2H4)(NHMe2)Cl2] đã được tổng
hợp và nghiên cứu cấu trúc [33].
Các phức chất của pyriđin thế và anilin thế dạng trans-[PtCl2(mbn)L] với mbn= 2metylbut-2-en và L là 4-X-C5H4N và 4-X-C6H4NH2 cũng được tổng hợp. Ở đây, X là H, CN,
Cl, CH3, và NH2 đối với pyriđin và Cl, H, CH3 đối với anilin. Các phức chất trans[PtCl2(olefin)(X-C5H4N)] đã được tổng hợp và nghiên cứu tính chất. Các olefin là etilen, cis
và trans-but-2-en; Z là CN và CH3.
Một nhóm nghiên cứu phức chất của Việt Nam đã tổng hợp được các dãy trans[PtCl2(amin)(C2H4)]
với các amin là
pyriđin, đietylamin;
trans[PtCl2(amin)(metyleugenol)],
trans
-[PtCl2(safrol)(amin)]

trans
[PtCl2(eugenol)(amin)] trong đó amin là: metylamin, đietylamin, enzylamin,
xiclohexylamin, đimetylamin, đietylamin, quinolin, pyriđin, morpholin, o-toluiđin, mtoluiđin, p-toluiđin, o-aniziđin, m-aniziđin, p-aniziđin...[2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 13, 16, 18].
Phản ứng chung thường là:
K[PtCl3(arylolefin)] + Amin  trans-[PtCl2(arylolefin)(Amin)] + KCl
Tuy nhiên khi cho amin là piperidin tác dụng với K[PtCl3(Safrol)] và đimetylamin
tác dụng với K[PtCl3(Metyleugenol)] phản ứng lại không tuân theo phương trình trên [4,
5].
1.1.4.2. Từ phức chất hai nhân [PtCl2(olefin)]2 và amin
Partenheimer tổng hợp dãy phức trans-[PtCl2(olefin)(C5H5N)] theo phương trình
phản ứng sau [34]:
[PtCl2(olefin)]2 + 2 C5H5N →

2 trans-[PtCl2(olefin)(C5H5N)]

Với olefin là etilen, cis-but-2-en, xiclopenten, xilclohexen, xiclohepten, cisxicloocten, stiren và p-nitrostiren.
Dãy phức chất trans-[PtCl2(cis-but-2-en)(α-phenyletylamin)] cũng được điều chế
tương tự [PtCl2(C4H8)]2 [34].

Nguyễn Thị Huyền Trang

12

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

1.2. BẢN CHẤT LIÊN KẾT VÀ TÍNH CHẤT PHỔ CỦA CÁC PHỨC CHẤT
PLATIN(II)-OLEFIN
1.2.1. Bản chất của liên kết platin-olefin
Nhiều câu hỏi được đặt ra sau khi tổng hợp được muối Zeise (1827) và các phức
chất platin-olefin đơn giản, đó là platin và olefin đã liên ết với nhau như thế nào? Kiểu
cấu trúc nào là phù hợp nhất cho các phức chất đã tổng hợp được? Câu trả lời đúng được
đưa ra sau hi Chatt và Duncanson mở rộng những khái niệm của Dawar dựa trên thuyết
obitan phân tử và tính toán lượng tử cho vấn đề liên kết trong phức chất kim loại cùng với
các chứng cứ về phổ [35]. Ở phổ IR của anion Zeise không xuất hiện vân hấp thụ của
nhóm C=C trong etilen. Điều đó cho thấy etilen phải phối trí đối xứng với platin, tức là sự
phối trí vẫn bảo toàn tính đối xứng của liên kết C=C. Từ đó cho thấy muối Zeise có cấu
trúc như Hình 1.1.

Hình 1.1. Cấu trúc của muối Zeise
(a) Mặt phẳng C2H4 vuông góc với hướng liên kết; (b) Độ dài liên kết
Theo cách giải thích của Chatt và Duncanson [35] phức chất của platin-olefin
không chứa liên kết định chỗ Pt-C mà do 2 thành phần độc lập:
Obitan phân tử π liên ết của olefin xen phủ với obitan lai hóa dsp2 chưa ị chiếm
của platin tạo ra liên kết σ (liên ết cho nhận thuận) (Hình 1.2.a)
Platin(II) dùng o itan 5d đã chứa một cặp electron xen phủ với obitan phân tử π*
phản liên kết trống của olefin tạo liên kết π (liên ết cho nhận ngược) (Hình 1.2b)

Hình 1.2a. Liên kết σ

Hình 1.2b: Liên kết

π
Nguyễn Thị Huyền Trang

13

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

Sự dịch chuyển electron từ o itan π liên ết đến o itan σ của kim loại, cũng như sự
tăng mật độ electron của o itan π* phản liên kết sẽ làm yếu liên kết π trong anken. Trong
tất cả các trường hợp trừ anion muối Zeise người ta đều thấy có sự tăng rõ rệt độ dài liên
kết C=C.
Các nghiên cứu cho thấy liên kết cho nhận ngược quan trọng hơn đối với độ bền
của phức chất và olefin càng cồng kềnh thì liên kết cho nhận ngược này càng bền.
1.2.2. Tính chất phổ của các phức chất chứa olefin của platin(II)
1.2.2.1. Phổ IR
Khi nghiên cứu phổ IR của phức phất K[PtCl3(CH3CH=CH2)] người ta thấy rằng
tần số dao động hóa trị của C=C là 1504 cm-1, giảm đi một ít so với ở propilen tự do
(1647 cm-1) [8], [10].
Hiraisi kết hợp nghiên cứu phổ IR và Raman của muối Zeise và phức chất
[Pt(C2H4)Cl2]2 cho thấy, vân hấp thụ cường độ yếu ở vùng gần 1520cm-1 là dao động hóa
trị của liên kết C=C, giá trị này rất gần với υCH trong etilen tự do và vân hấp thụ yếu ở vùng
gần 400 cm-1 là kiểu dao động hóa trị của liên kết Pt-(C2H4).
Pradilla-Sorzano và Fackler nghiên cứu phổ IR của phức chất K[Pt(C2H4)Cl3].H2O
ở vùng 3500 đến 70cm-1 đã chỉ ra rằng vân hấp thụ ở 491 cm-1 trước đó quy cho dao động
kiểu con lắc của H2O kết tinh lại chính là dao động hóa trị Pt-(C=C).
Hai vân hấp thụ ở vùng 400÷375 cm-1 và 494 ÷ 467 cm-1 trên phổ IR của các phức
chất kiểu K[Pt(olefin)Cl3] và trans -[Pt(olefin)LCl], (với olefin là: etilen, propilen, trans2 buten và stiren, L= amoniac, pyriđin và pyriđin có nhóm thế) được quy kết là dao động
hóa trị của liên kết Pt-(C2H4).
Vân đặc trưng cho dao động hoá trị υs và υas của liên kết Pt-Cl ở khoảng 320 cm-1
và khoảng 335 cm-1.
Khi nghiên cứu phổ IR của phức chất platin(II) với các phối tử arylolefin thiên
nhiên và amin, các tác giả [1, 2, 4, 5, 6, 9, 19, 20] đã chỉ ra các dao động đặc trưng của
các nhóm nguyên tử trong phức chất như sau:
* Dao động của các nhóm ở vùng nhóm chức (1500 - 4000 cm1 )
Dao động ở vùng tần số từ 3100-3250 cm1 ứng với dao động hóa trị của nhóm –
NH. Tần số này nhỏ hơn so với  NH ở amin tự do (3300-3400 cm1 ). Điều này thể hiện sự

Nguyễn Thị Huyền Trang

14

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

tạo phức của amin với nguyên tử platin qua nguyên tử nitơ. Nói chung, amin có ao nhiêu
liên kết N-H thì sẽ xuất hiện bấy nhiêu dao động trong vùng tần số này.
Dao động ở vùng tần số từ 3020 – 3075 ứng với dao động hóa trị của nhóm CH
không no (CH ở nhánh allyl và trong vòng thơm). Dao động này thường có cường độ nhỏ,
trong một số trường hợp còn không thấy do sự che lấp của vân ứng với dao động của
nhóm CH no hoặc NH.
Dao động ở vùng tần số 2840-3000 cm1 ứng với dao động hóa trị của nhóm CH
no. Vân phổ này thường có cường độ mạnh hoặc trung bình.
Trong vùng 1500 – 1620 cm1 có nhiều vân phổ cường độ từ yếu, trung ình đến
mạnh được quy cho các dao động hóa trị C=C thơm, C-N và dao động biến dạng NH.
Nhưng việc quy kết rạch ròi nguồn gốc từng vân phổ là rất khó. Tuy vậy, việc không xuất
hiện vân dao động ở tần số khoảng 1620  1670 cm1 (C=C tự do) chứng tỏ phối tử
arylolefin thiên nhiên đã tham gia tạo phức với platin(II) qua liên kết đôi C=C ở nhánh
allyl.
* Dao động của các nhóm ở vùng dưới 1500 cm1 :
Dao động ở vùng tần số 1420 – 1460 cm1 ứng với dao động biến dạng của nhóm
CH2 trong các amin no cũng như olefin.
Dao động hóa trị liên kết đơn C-C trên phổ IR của các hợp chất hữu cơ thường
hông đặc trưng, tần số thay đổi do tương tác dao động mạnh của mạch cac on. Dao động
của C-C, C-O được thể hiện bằng một vài vân phổ ở 1000 - 1230 cm1 .
Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của CH thơm nằm trong vùng 670-900 cm1 .
Dao động ở vùng 430 – 560 cm1 thường đặc trưng cho dao động của Pt-N.
Các vân thuộc vùng 444  505 cm-1 là các vân đặc trưng cho dao động hóa trị của
liên kết Pt-(C=C). Tuy nhiên, trên phổ IR tín hiệu này yếu, không rõ ràng.
1.2.2.2. Phổ 1H NMR
Sự phát triển của phương pháp 1H NMR đã cung cấp nhiều tư liệu về bản chất của
liên kết platin - olefin. Khi nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phức chất platin(II)
với các phối tử arylolefin thiên nhiên, các tác giả [3, 8 ,9, 25] đã quy ết được tín hiệu của các
proton, cacbon trong arylolefin sau:

Nguyễn Thị Huyền Trang

15

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

Kết quả quy kết tín hiệu cộng hưởng các proton trong arylolefin của phức chất
dạng K[PtCl3(arylolefin)], với arylolefin là safrol, metyleugenol, axit eugenoxyaxetic
được thể hiện trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Tín hiệu cộng hưởng của các proton trong một số arylolefin thiên
nhiên ở phức chất K[PtCl3(arylolefin)]
Arylolefin

Safrol

Metyleugenol

Axit eugenoxyaxetic

H3

7,04; d; 4J 1,5

7,36 d; 4J 1,5

7,40 d; 4J 1,5

H5

6,88; dd; 3J 8,0; 4J 1,5

6,93 dd; 3J 8; 4J 1,5

6,86 dd; 3J 8,0; 4J 1,5

H6

6,76; d; 3J 8,0

6,91 d; 3J 8,0

6,83 d; 3J 8,0

3,84 s

4,55 s

3,90 s

3,86 s

2,90 dd; 2J 15;3J 7,0

2,85 dd; 2J 15,0;3J 7,0

Proton

H7

H7a

5,94; s

H7b
H8a

H8

2,96; dd; 2J 15;
3

3

J 8,0; JPtH 100

H8b

3,43; dd; 2J 15;3J 6,0

3,49 dd; 2J15; 3J 7,0

3,43 dd; 2J 15; 3J 7,0

H9

4,98; m; 2JPtH 68

5,21 m; 2JPtH 75

5,03 m; 2JPtH80

H10 trans

4,25; dd; 3J 13

4,46 d; 3J 13,5

4,29 d; 2J 1,5

H10 cis

4,11; dd; 3J 7,5;

4,30 d; 3J 7,5

4,13 dd; 2J 1,5

H10
Nhận xét:
Qua việc so sánh tín hiệu cộng hưởng của proton trong các phức chất dạng
K[PtCl3(arylolefin)], ta thấy từ hình dạng, vị trí vân phổ, hằng số tách của các proton và
cacbon ở các phức chất gần giống nhau. Mặt khác, cấu tạo hóa học của iso-Preug cũng
không khác nhiều so với safrol, metyleugenol, axit eugenoxyaxetic (đều có nhánh allyl
Nguyễn Thị Huyền Trang

16

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

gắn với vòng benzen), nên chúng tôi có thể dựa vào các kết quả này để quy kết các tín
hiệu cộng hưởng của các proton cũng như IR ở isoprropyl eugenoxyaxetat trong các chất
nghiên cứu.
1.2.2.3. Phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể là phương pháp hiện đại và hiệu quả nhất trong việc xác
định cấu trúc của các phức chất. Nó cung cấp nhiều thông tin về cấu tạo hóa học và cấu
trúc không gian của phức chất.
Cấu trúc tinh thể của trans-[Pt(saf-1H)(C5H10NH)Cl] (trong đó saf : CH2=CHCH2C6H3OOCH2) đã được xác định bởi phương pháp nhiễu xạ tia X [4]. Kết quả thu được
chứng tỏ phức chất có cấu trúc thuộc hệ ba nghiêng( hay hệ tam tà), khẳng định Saf-1H
phối trí với Pt(II) qua C=C anken của nhánh allyl theo kiểu liên kết ba tâm và qua C5 của
vòng enzen trong đó nhóm CH2=CH- của Saf ở vị trí cis so với phối tử piperidin (Hình 3)

Hình 1.3. Cấu trúc phân tử của trans-[Pt(saf-1H)(C5H10NH)Cl]
Ở công trình [20] hi cho muối Zeise tác dụng với axit eugenoxi axetic (Aceug)
trong etanol tác giả hông thu được phức chất chứa Aceug mà thu được phức chất chứa
etyl eugenoxiaxetat (Eteug), K[PtCl3(Eteug)]. Phức này sau đó được tác giả chuyển hóa
thành phức hai nhân hép vòng [Pt2Cl2(Eteug-1H)2], rồi tạo ra một số phức chất cis[PtCl(Eteug-1H)(Am] (Am : Py, Pip, Mor, Qui, 8-Oqui). Cấu trúc của các phức chất đã
được xác định nhờ phối hợp các phương pháp phổ trong đó phương pháp nhiễu xạ tia X
đơn tinh thể cho thông tin thuyết phục nhất về sự tạo thành este etyl và về cấu trúc của
phức chất, xem hình 1.4.

Nguyễn Thị Huyền Trang

17

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

Hình 1.4. Cấu trúc của [PtCl(Eteug-1H)(Py)] dựa trên phổ X-ray đơn tinh thể.
1.3. TÍNH CHẤT, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA EUGENOl
 Công thức phân tử: C10H12O2.
 Công thức cấu tạo:

 Danh pháp: Tên thường gọi: Eugenol.
Tên hệ thống: 4-allyl-2-metoxiphenol
hay 2-metoxi-4 -(prop-2-en-1-yl ) phenol
 Một phần phổ 1HNMR của eugenol được chỉ ra ở Hình 1.5.

Hình 1.5. Một phần phổ 1H NMR của eugenol tự do.
Nguyễn Thị Huyền Trang

18

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

Từ phổ của eugenol tự do, ta thấy: Eugenol có 12H nhưng chỉ cho 9 tín hiệu cộng
hưởng. Hai proton H8, a proton H7 tương đương nhau cho một tín hiệu cộng hưởng. Hai
proton H10trans và H10cis cũng gần như tương đương, nên vị trí cộng hưởng của chúng
khá gần nhau.
 Trạng thái tự nhiên: Eugenol là thành phần chính của tinh dầu hương nhu (70%). Ở
điều kiện thường, eugenol là chất lỏng màu vàng, khối lượng riêng 1,06 g/ml, sôi ở 256oC
hông tan trong nước và tan tốt trong dung môi hữu cơ như axeton, clorofom, ancol…
 Khả năng tạo phức: Dựa vào những vấn đề chúng tôi tổng quan ở trên, chúng tôi
cho rằng eugenol có thể phối trí với kim loại chuyển tiếp qua liên kết C=Canken của nhánh
allyl và có thể tách H ở vị trí số 5 để tạo phức chất hép vòng như các arylolefin hác. Ở
eugenol còn có thêm một trung tâm có khả năng tạo phức nữa là nguyên tử oxi của nhóm
hiđroxyl (-OH). Vì vậy sự phối trí của eugenol với Pt(II) sẽ đem lại nhiều điều thú vị.

Nguyễn Thị Huyền Trang

19

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Trong đó:

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp các phức chất nghiên cứu
Nguyễn Thị Huyền Trang

20

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp
2.1. TỔNG HỢP CÁC CHẤT ĐẦU

2.1.1. Tổng hợp natri hexacloroplatinat (IV) Na2[PtCl6].6H2O (M = 562)
Phương trình phản ứng:
H2[PtCl6] + 2NaCl
3Pt + 18HCl + 4HNO3

Na2[PtCl6] + 2HCl
3 H2[PtCl6] + 4NO +8H2O

Cho 10 gam Pt dạng rắn vào ình cầu. Thêm vào ình cầu 40 ml HCl đặc và 10 ml
HNO3 đặc. Đun hỗn hợp phản ứng đến hi Pt tan hết. Để dung dịch nguội, đổ dung dịch
sang cốc thuỷ tinh. Cô nhẹ dung dịch thu được trên ếp cách thuỷ đến thể tích nhỏ và
thêm vào dung dịch từng lượng HCl đặc để đuổi HNO3 dư. Lặp lại nhiều lần đến hi
không còn khí NO thoát ra. Cô dung dịch đến thể tích nhỏ và thêm nước cất để đuổi HCl.
Lặp lại nhiều lần đến hi hông còn hí HCl thoát ra (thử ằng giấy quỳ).
Hoà tan lượng dung dịch H2[PtCl6] thu được ở trên (ở dạng xiro) vào nước (lượng
nước gấp 5 lần lượng axit). Thêm vào dung dịch đó một lượng NaCl (tỷ lệ 1g axit: 0,28 g
NaCl). Cô nhẹ hỗn hợp đến hi ắt đầu xuất hiện tinh thể. Khi làm lạnh, từ dung dịch tách
ra những tinh thể dạng ản mỏng da cam sáng. Lọc tinh thể và rửa ằng một lượng rượu
hông lớn rồi làm hô trong hông hí. Dung dịch thu được tiếp tục cô để lấy sản phẩm
như trên. Hiệu suất phản ứng là 90%.
Muối Na2[PtCl6] được ết tinh với 6 phân tử nước. Để sử dụng sản phẩm tốt nhất
cho chuyển hoá tiếp theo, trước tiên làm mất nước ẩm và làm mất nước ết tinh một phần
trong ình hút ẩm (chất chuyển từ màu da cam sang màu vàng). Sau đó sấy chất ở 70 đến
800C trong tủ sấy hoảng 6 giờ thì nâng nhiệt độ lên 110 ÷ 120 0C đến hối lượng hông
đổi ( hoảng 5 giờ).
2.1.2. Tổng hợp muối Zeise K[PtCl3(C2H4)].H2O (M = 386,5)
Phương trình phản ứng:
Na2[PtCl6] + 2C2H5OH → H[PtCl3(C2H4)] + 2NaCl + CH3CHO + HCl
H[PtCl3(C2H4)] + KCl → K[PtCl3(C2H4)] + HCl
Đun nóng Na2[PtCl6] hông ngậm nước với rượu etylic 960 từ 8 ÷ 10 h trên ếp
cách thuỷ với ống sinh hàn ngược. Lọc NaCl tách ra hỏi dung dịch rượu lạnh của axit
Xeise H[PtCl3(C2H4)] và thêm vào hỗn hợp thu được một lượng dung dịch ão hoà KCl ở
nhiệt độ 70÷800C (1 g Na2[PtCl6] : 0,21 g KCl). Nếu phản ứng tạo ra Xeise không hoàn
toàn, nghĩa là sẽ còn lại một lượng lớn Na2[PtCl6] thì sau hi thêm KCl, dung dịch sẽ đục
Nguyễn Thị Huyền Trang

21

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

và ắt đầu tách ra K2[PtCl6]. Trong trường hợp đó, đun nóng hỗn hợp ở 40 ÷ 450C
hoảng 5 phút. Sau đó để trong tủ lạnh ngăn đá vài giờ rồi tách ết tủa ằng cách lọc
thường.
Cho 1 ÷ 2 giọt axit HCl vào dung dịch thu được sau hi lọc ở trên. Cô nhẹ dung
dịch trên ếp cách thuỷ ở nhiệt độ 50 ÷ 550C đến hi ắt đầu xuất hiện tinh thể, hi làm
lạnh sẽ tách ra tinh thể muối Xeise màu vàng nhạt, hình im. Hiệu suất phản ứng: 75%.
2.1.3. Tổng hợp kali tricloroeugenolpaltinat(II) K[PtCl3(Eug)] (P0)
Phương trình phản ứng.
K[PtCl3(C2H4)] + C10H12O2 → K[PtCl3(C10H12O2)] + C2H4
Tiến hành:
 Cân 3,28 gam Xeise ( 8,9 mmol) cho vào cốc nhỏ và nghiền mịn.
 Lấy 2,4 ml tinh dầu hương nhu chứa 70% eugenol (10,7 mmol) cho vào cốc
chứa eugenol trên.
Khuấy đều bằng thìa thủy tinh ở nhiệt độ phòng (25-35oC). Ban đầu hỗn hợp ở
dạng bột nhão màu vàng, có bọt khí thoát ra. Sau khoảng 30 phút, hỗn hợp bị keo màu
nâu, sau đó cho thêm 2ml axeton vào, khuấy đều. Để hỗn hợp phản ứng khoảng 1 giờ cho
phản ứng xảy ra hoàn toàn. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, tiến hành rửa sản phẩm
nhiều lần bằng đietylete, mỗi lần khoảng 2 ml, hỗn hợp trở nên đục, kết tủa màu vàng tươi
tách ra dưới dạng bột. Lọc để thu lấy kết tủa, làm khô trong bình hút ẩm, sản phẩm thu
được kí hiệu là P0.
Hiệu suất phản ứng: 95%.
Muốn thu được tinh thể, ta kết tinh lại trong dung môi axeton : etanol theo tỉ lệ 1 :
1 về thể tích. Sản phẩm thu được có hình trụ.
2.1.4. Tổng hợp phức chất khép vòng [Pt2Cl2(Eug-1H)2] (P1)
Phương trình phản ứng
2K[PtCl3(Eug)] + 2AgNO3 → [Pt2Cl2(Eug-1H)2] + 2KCl + 2AgCl+ 2HNO3
Tiến hành:
 Hoàn tan 2 mmol P0 trong 20 ml rượu – nước ( với tỉ lệ rượu : nước = 1 : 2 về
thể tích). Lọc bỏ chất rắn, dung dịch sạch có màu vàng tươi.
 Hòa tan 2,4 mmol AgNO3 trong 3 ml nước.
Nguyễn Thị Huyền Trang

22

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

Nhỏ từ từ dung dịch AgNO3 vào cốc chứa P0(cốc chứa P0 có bọc giấy bạc, tiến
hành thí nghiệm ở nơi hông có ánh sáng) thấy dung dịch bị đục nhanh, tách ra kết tủa
màu trắng. Khuấy nhẹ hỗn hợp bằng đũa thủy tinh, sau đó để trong 2 giờ để phản ứng xảy
ra hoàn toàn. Dùng clorofom chiết nhiều lần, ay hơi dung môi và làm hô ta được sản
phẩm là chất rắn màu vàng xanh.
Kí hiệu sản phẩm thu được là P1, hiệu suất 20%.
2.1.5. Tinh chế và tính chất của các phối tử
Các amin và eugenol rất dễ ị oxi hoá dưới tác dụng của ánh sáng, oxi trong hông
hí nên việc tiến hành tinh chế chúng phải rất cẩn thận. Các amin và eugenol trước hi
đem sử dụng đều được cất lại và sau đó được ảo quản ở nhiệt độ thấp. Một số tính chất
của các phối tử được trình ày ở Bảng 2.1.
Bảng 2.1. Cấu tạo và một số tính chất của các amin dùng làm phối tử.
Tên

Tonc

Tos

(oC)

(oC)

H2 O

EtOH

1,093

-15

238

Ít

Tốt

1,034

76

276

Ít

Tốt

-

-

-

Ít

Tốt

0,975

2,4

145

Tốt

Tốt

Công thức cấu
D (g/ml)
tạo

Quinolin
(Qui)
8-hidroxylquinolin
(HOQ)
Axit quinaldic
(HAQ)
4-metylpyridin
(4-Mepy)

Tính tan

2.2. NGHIÊN CỨU TƢƠNG TÁC CỦA PHỨC CHẤT P1 VỚI MỘT SỐ AMIN
2.2.1. Nghiên cứu tƣơng tác của phức chất P1 với axit quinaldic
Phương trình phản ứng:
 Pt2Cl2(Eug-1H)2] + 2HQA  2[Pt(Eug-1H)(QA)] + 2HCl
Tiến hành:

Nguyễn Thị Huyền Trang

23

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

 Hoà tan 0,042 gam (2,0 mmol) axit quinaldic trong 5 ml etanol, thu được dung
dịch phối tử không màu
 Cho 0,078 gam (1,0 mmol) P1 vào 5 ml nước, chất rắn không tan.
Nhỏ từ từ dung dịch phối tử vào hỗn hợp chứa P1, khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ
phòng. Sau 5 giờ lọc, rửa kết tủa bằng nước, etanol thu được chất bột màu đỏ.
Kí hiệu sản phẩm là P3, hiệu suất 85%.
2.2.2. Nghiên cứu tƣơng tác của phức chất P1 với quinolin
Phương trinh phản ứng:
Pt2Cl2(Eug-1H)2] + 2Qui  2[PtCl(Eug-1H)(Qui)]
Tiến hành:
 Hoà tan 2,4 mmol quinolin trong 3 ml axeton, thu được dung dịch phối tử
không màu.
 Cho 1,0 mmol P1 vào 2 ml axeton , chất rắn không tan.
Nhỏ từ từ dung dịch phối tử vào hỗn hợp chứa P1, sau 10 phút lọc thu dung dịch
sạch. Bay hơi chậm dung dịch ở nhiệt độ phòng, sau 5 giờ lọc, rửa bằng etanol thu được
các tinh thể hình khối màu trắng ngà.
Kí hiệu sản phẩm là P2, hiệu suất 92%.
2.2.3. Nghiên cứu tƣơng tác của phức chất P1 với axit 4-metylpyridin
Phương trình phản ứng
[Pt2Cl2(Eug-1H)2] + 2 4-Mepy → 2[PtCl(Eug-1H)( 4-Mepy)]
Tiến hành:
 Hòa tan 0,24 mmol 4-metylpyridin vào 2 ml rượu, thu được dung dịch phối tử
không màu.
 Cho 0,1 mmol P1 và 2ml rượu. Chất rắn không tan.
Nhỏ từ từ dung dịch chứa phối tử vào cốc chứa P1 nhận thấy chất rắn tan dần tạo
ra dung dịch màu trong suốt màu trắng. Sau khoảng 15 phút, dung dịch amin được nhỏ
hết. Khuấy ở nhiệt độ phòng thêm 1h để phản ứng hoàn toàn. Lọc, rửa bằng dung dịch
ancol lạnh.
Sản phẩm thu được kí hiệu P4, hiệu suất 88%.

Nguyễn Thị Huyền Trang

24

K61C – Hóa học


Chuyên ngành Hóa học Vô cơ

Khoá luận tốt nghiệp

2.2.4. Nghiên cứu tƣơng tác của phức chất P1 với 8-hydroxylquinolin
Phương trình phản ứng:
[Pt2Cl2(Eug-1H)2] + 2 8-HOQ 2[Pt(Eug-1)(8-OQ)] + 2HCl
Tiến hành:
 Hòa tan 19,14 mg ( 0,132 mmol) 8-hidroxylquinolin vào 3 ml axeton, thu được
dung dịch phối tử.
 Cho 0,05 g (0,06 mmol)P1 vào 5ml axeton. Chất rắn không tan.
Nhỏ từ từ dung dịch chứa phối tử vào cốc chứa P1 nhận thấy chất rắn tan dần tạo
ra dung dịch màu trong suốt màu vàng cam. Sau khoảng 15 phút, dung dịch amin được
nhỏ hết. Khuấy ở nhiệt độ phòng thêm 2h để phản ứng hoàn toàn. Làm lạnh dung dịch
trong 2h thấy xuất hiện tinh thể vàng cam. Lọc, rửa bằng dung dịch axit clohiđric loãng và
ancol lạnh.
Sản phẩn thu được kí hiệu P5, hiệu suất 60%.
2.3. THU HỒI PLATIN
2.3.1. Thu hồi platin bằng hiđrazinsunfat
Nếu dung dịch nước rửa có chứa platin chưa tạo phức chất với các phối tử hữu cơ
thì tiến hành thu hồi platin ằng phương pháp hidrazinsunfat trong môi trường iềm
mạnh.
Cách tiến hành: vô nước rửa trên bếp cách thuỷ đến thể tích nhỏ, thêm từng lượng
KOH vào đến pH = 11  12. Cho từ từ N2H4.H2SO4 vào để phản ứng xảy ra êm dịu. Từ
dung dịch xuất hiện chất rắn màu đen mịn (Pt bột) và bọt hí ay ra. Đun hỗn hợp phản
ứng thêm 1 giờ để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc nóng, rửa sản phẩm bằng nước, rượu
và làm khô.
2.3.2. Thu hồi platin bằng cách phân huỷ ở nhiệt độ cao
2.3.2.1. Thu hồi platin từ nƣớc rửa có chứa platin đã tạo phức với các phối tử hữu cơ
Nếu dung dịch nước rửa có chứa Pt đã tạo phức chất với các phối tử hữu cơ thì
hông tiến hành thu hồi Pt theo phương pháp trên được, do phản ứng xẩy ra hông hoàn
toàn. Vì vậy, ta tiến hành như sau:
Cô cạn dung dịch trên ếp cách thuỷ đến cạn. Cho chất rắn thu được vào át sứ.
Nhỏ từ từ dung dịch H2SO4 25% thấm đều chất rắn rồi đun trên ếp cách cát cho đến hi
chất rắn chuyển hoàn toàn sang màu nâu đen và hông còn hói trắng ốc ra nữa thì dừng
Nguyễn Thị Huyền Trang

25

K61C – Hóa học


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×