Tải bản đầy đủ

tieeu luận sinh viên nghiên cứu khoa học môn hóa

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN
Nội dung nghiên cứu này được thực hiện tại phòng nghiên cứu số 1, bộ môn Hóa
học Vô cơ, Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học
của PGS.TS. Nguyễn Thị Thanh Chi, sự giúp đỡ của các thầy cô khoa Hóa học, các anh
chị học viên cao học K22.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, chúng em xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Thị
Thanh Chi – người hướng dẫn khoa học, đã chỉ đạo, theo dõi, hướng dẫn tận tình, động
viên, giúp đỡ chúng em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành nội dung nghiên cứu
này.
Tập thể tác giả xin được cảm ơn GS. Luc Van Meervelt (Đại học Leuven Vương
quốc Bỉ) đã giúp đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

Hà Nội, tháng 4 năm 2015
1


Các tác giả

Tóm tắt công trình

Phức chất của platin(II) có rất nhiều ứng dụng đặc biệt là ứng dụng trong y học. Gần
đây phức chất của Pt(II) chứa các phối tử có nguồn gốc thiên nhiên như safrol,
metyleugenoxyaxetat, metyleugenol đang được chú trọng nghiên cứu với hi vọng tạo ra các
phức chất có hoạt tính cao và dễ được cơ thể dung nạp.
Trong đề tài này, một số phức chất của Pt(II) chứa arylolefin thiên nhiên có nguồn gốc
từ tinh dầu hương nhu là eugenol (viết tắt là Eug), propyleugenoxiaxetat (viết tắt là Preug) và
amin là quinolin (Qui), quinalic (QA) đã được tổng hợp. Cấu trúc và tính chất của chúng đã
được nghiên cứu làm cơ sở để tìm kiếm các chất có hoạt tính kháng tế bào ung thư đồng thời
góp phần làm phong phú thêm lý thuyết về phức chất nói chung và phức chất của platin(II)
với olefin nói riêng.
Chúng tôi đã tiến hành tổng hợp được bảy phức chất:
K[Pt(Preug)Cl3]

(P1)

[PtCl2(Preug)(Qui)]

K[Pt(Eug)Cl3]

(P2)

[PtCl(Preug)(QA)]

2

(P4
)
(P5
)


[Pt2Cl2(Eug-1H)2]

(P3)

[PtCl(Eug-1H)
(Qui)]
[Pt(Eug-1H)(QA)]

(P6

)
(P7
)

trong đó có bốn phức chất P4, P5, P6, P7 chưa được công bố trong các tài liệu.
Sau khi tìm được những điều kiện phản ứng thích hợp và tách được các phức chất
sạch, chúng tôi tiến hành xác định cấu trúc của chúng bằng các phương pháp vật lý và hóa
lý như: xác định hàm lượng nước kết tinh và Pt, phổ IR, phổ 1HNMR, đặc biệt với P4 còn
được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
Bằng việc phân tích chi tiết phổ 1H NMR và X-ray đơn tinh thể đã rút ra được nhiều
nét tinh tế trong cấu trúc của các phức chất tổng hợp được như: Preug trong P4 và P5 chỉ
phối trí với Pt(II) qua liên kết C=C của nhánh allyl, còn Eug trong P6 và P7 không chỉ
phối trí với Pt(II) qua liên kết C=C của nhánh allyl mà còn qua nguyên tử C5 của vòng
benzen. Axit quinaldic trong P5 và P7 bị tách nguyên tử H của nhóm OH và phối trí với
Pt(II) qua cả N và O. P4 có cấu hình trans, cấu trúc vuông phẳng và kết tinh ở hệ ba
nghiêng, thuộc nhóm không gian P-1
Kết quả thử hoạt tính kháng tế bào ung thư của P4 và P5 trên 4 dòng tế bào ung thư
gan (Hep-G2), biểu mô (KB), phổi (LU) và ung thư vú (MCF7) cho thấy phức chất P5 có
hoạt tính kháng tế bào ung thư với hai dòng tế bào KB và Hep-G2, phức chất P4 có hoạt
tính kháng tế bào ung thư cao trên cả 4 dòng với giá trị IC 50 từ 2,81 ÷ 4,62 rất đáng được
nghiên cứu tiếp.

MỞ ĐẦU
Trong y học đã có ba thế hệ thuốc với hoạt chất là phức chất của platin được sử
dụng rộng rãi trong việc điều trị nhiều bệnh ung thư khác nhau ở người với tên thương
phẩm là Cisplatin, Cacboplatin và Oxaliplatin. Tuy nhiên, do nhược điểm của chúng là độc
tính còn cao và chưa đáp ứng được sự gia tăng của các thể loại ung thư khác nhau nên việc
nghiên cứu tổng hợp các phức chất mới của Pt(II), đặc biệt là các phức chất chứa phối tử là
các hợp chất thiên nhiên đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và
ngoài nước [1, 3].
Bên cạnh đó, nhiều hợp chất chứa khung quinolin đã được ứng dụng làm thuốc
chữa trị ung thư, kháng khuẩn, kháng nấm, chống lao phổi [4]. Một số nghiên cứu gần đây
cho thấy, các phức chất của Pt(II) có cấu hình cis, trans, khép vòng hay không khép vòng

3


mà trong phân tử phức có chứa quinolin hoặc dẫn xuất của nó đều có hoạt tính kháng tế
bào ung thư [5, 6].
Ở Việt Nam, có nhiều loại cây cho tinh dầu với hàm lượng arylolefin rất lớn như:
tinh dầu hương nhu chứa 70% eugenol. Một số dẫn xuất của eugenol như metyleugenol,
ankyl eugenoxyaxetat (ankyl là etyl, propyl...) đã được biết đến với hoạt tính sinh học như
dẫn dụ ruồi vàng hại cam, kích thích sinh trưởng ở thực vật [7]. Trong những năm gần đây,
phức chất của platin(II) chứa các phối tử arylolefin này đang được chú trọng nghiên cứu
[6, 8]. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Tổng hợp, cấu trúc và hoạt tính kháng
tế bào ung thư của một số phức chất platin(II) chứa dẫn xuất của quinolin và arylolefin
thiên nhiên”.
Để thực hiện đề tài, chúng tôi đặt ra nhiệm vụ như sau:
1. Tổng quan tài liệu liên quan tới đề tài.
2. Tổng hợp phối từ eugenol, propyleugnoxyaxeta từ tinh dầu hương nhu và các hóa
3.
4.
5.
6.

chất cần thiết khác.
Tổng hợp các phức chất chìa khóa là K[PtCl 3(Preug)] (P1), K[PtCl3(Eug)] (P2),
[Pt2Cl2(Eug-1H)2] (P3).
Nghiên cứu tương tác của P1 và P3 với quinolin và axit quinaldic.
Sử dụng các phương pháp vật lí, hóa lí để xác định thành phần, cấu trúc của các
phức chất tổng hợp được.
Thăm dò hoạt tính ức chế sự phát triển của tế bào ung thư của một số phức chất
tổng hợp được.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.Tình hình tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của platin(II) có chứa olefin
1.1.1. Tình hình tổng hợp các phức chất monoolefin của platin(II)
Việc tổng hợp các phức chất có chứa phối tử là olefin được nhiều nhà khoa học
quan tâm. Phức bền đầu tiên của platin – olefin có công thức K[Pt(C 2H4)Cl3].H2O được gọi
là muối Xayze - tên dược sỹ đã tìm ra nó.
Phương pháp tổng hợp muối Xayze được mô tả trong các tài liệu [11,32] theo sơ đồ
sau:
Na2[PtCl6] + 2C2H5OH → H[Pt(C2H4)Cl3].H2O + CH3CHO + 2NaCl + HCl
H[Pt(C2H4)Cl3].H2O + KCl → K[Pt(C2H4)Cl3].H2O + HCl
4


Còn ở [14], Erickson lại tổng hợp K[Pt(olefin)Cl 3] bằng phương pháp hoà tan
K2[PtCl4] trong dung dịch HCl 0,01M, rồi cho tác dụng với lượng olefin dư, theo sơ đồ:
K2[PtCl4] + olefin → K[Pt(olefin)Cl3] + KCl.
Sử dụng phương pháp này, tác giả [15] đã điều chế được dãy phức chất chứa các olefin
như: CH2=CHCH2X (X=NH3+,OH,SO3-), CH2=CH(CH2)2NH3+, CH2=CH(CH2)3 NH3+.
Một thông tin nổi bật nhất của phức Pt−olefin là sự thế trực tiếp một olefin bằng một
olefin khác. Tác giả [16] đã hoà tan muối Xayze trong axeton, sau đó cho dư olefin vào dung
dịch trên và đun hồi lưu. Khi kết thúc phản ứng, cho bay hơi axeton, thu được dạng muối
tương tự Xayze:

Axeton( håi­l­u )
K[Pt(C2H4)Cl3] + Olefin     → K[Pt(olefin)Cl3] + C2H4

Theo [17] Anderson đã dùng Stiren (C 8H8) để thế etilen của muối Xayze tạo ra
K[Pt(C8H8)Cl3]. Muối này có tính ổn định có thể so sánh được với muối Xayze.
1.1.2. Tổng hợp phức chất hai nhân dạng [Pt2Cl4(olefin)2]
Trong quá trình nghiên cứu về phức chất platin tại khoa Hóa học- ĐHSPHN, tác giả
[20] đã tổng hợp được phức chất khép vòng hai nhân dạng [Pt 2Cl2(saf-1H)2] theo sơ đồ
sau:

Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường hoặc đun nóng.
Đặc biệt khi cho K[PtCl 3(metyleugenol)] tác dụng với đimetylamin, tác giả [22]
không thu được [PtCl 2(metyleugenol)(Me 2NH)] mà lại thu được phức chất hai nhân với
hiệu suất tới 90% theo sơ đồ sau :

5


Tác giả [20,21] cũng tổng hợp được phức chất hai nhân khép vòng chứa safrol, metyl
eugenol và metyl eugenoxyaxetat khi khuấy phức chất mono tương ứng như trên trong
dung môi thích hợp nhiều giờ.
Năm 2011, thạc sĩ Lê Thị Dinh đã nghiên cứu tổng hợp phức chất khép vòng hai
nhân chứa eugenol theo nhiều hướng khác nhau và tìm ra điều kiện tổng hợp với hiệu suất
cao nhất là 40% như sau:
Dung môi : etanol – nước (1 : 4) với tác nhân AgNO3.
Nhiệt độ phản ứng : nhiệt độ phòng.
Thời gian phản ứng: 3h.
Cách thu sản phẩm : Chiết nhiều lần bằng dung môi clorofom.
1.1.3. Các phương pháp tổng hợp phức chất Pt(II) chứa olefin và amin
Các phức platin(II) có chứa olefin và amin được nghiên cứu đầu tiên bởi giáo sư
Ghelman và viện sỹ Trernhiaep, họ đã điều chế được [Pt(C 2H4)(Am)Cl2] với Am = NH3,
propylamin và các đồng phân trans-[Pt(C2H4)(NH3)Br2]; [Pt(C8H8)(NH3)Cl2]. Các đồng
phân cis và trans của phức kiểu [Pt(stiren)(Py)Cl2] cũng đã được nghiên cứu [15].
Phức chất kiểu trans-[Pt(Am)(Olefin)Cl2] được các tác giả [18] tổng hợp và nghiên
cứu động học của phản ứng thế etilen bằng olefin khác theo hai cách sau:
Cách 1: theo sơ đồ sau:
K[Pt(C2H4)Cl3] + CH2=CH−R → K[Pt(CH2=CH−R)Cl3] + C2H4
K[Pt(CH2=CH−R)Cl3] + Z−C6H4NH2 → trans-[Pt(CH2=CH−R)(Z−C6H4NH2)Cl2] + KCl
Cách 2: theo sơ đồ sau:
K[Pt(C2H4)Cl3] + Z−C6H4NH2 → [Pt(C2H4)(Z−C6H4NH2)Cl2] + KCl
[Pt(C2H4)(Z−C6H4NH2)Cl2]+CH2=CH−R→trans[Pt(CH2=CH−R)(Z−C6H4NH2)Cl2]+C2H4
Trong phức chất [PtCl(arylolefin-1H)]2, arylolefin đã liên kết với platin qua C=C của
nhánh allyl và nguyên tử C5 nên dễ dàng tạo ra sản phẩm dạng [Pt(arylolefin-1H)Cl(Am)]
khi cho tương tác với amin. Vài năm gần đây, các tác giả [20, 21, 23] đã tổng hợp thành
công nhiều phức chất dạng [Pt(arylolefin-1H)Cl(Am)] sạch, hiệu suất cao.
Phương trình phản ứng:
[PtCl(arylolefin-1H)]2 + 2Am

6

2 [PtCl(arylolefin-1H)(Am)]


Trong đó, Am là anilin, piperiđin, o-toluđin, metylamin, pyriđin....; arylolefin là
safol, metyleugenol, axit eugenolxiaxetic.
1.2. Bản chất liên kết và tính chất phổ của các phức chất platin- olefin.
1.2.1. Bản chất liên kết của platin(II) − olefin
Nhiều câu hỏi được đặt ra sau khi tổng hợp được muối Xayze (1827) và các phức
chất platin- olefin đơn giản, đó là platin và olefin đã liên kết với nhau như thế nào? Kiểu
cấu trúc nào là phù hợp nhất cho các phức đã tổng hợp được? Câu trả lời đúng được đưa ra
sau khi Chatt và Duncanson [18] mở rộng những khái niệm của Dawar dựa trên thuyết
obitan phân tử và áp dụng các tính toán lượng tử cho vấn đề liên kết trong phức kim loại
cùng với các chứng cớ về phổ IR và phương pháp nhiễu xạ tia X [15].

(b)

(a)

Hình 1: Cấu trúc của muối Xayze
a) Mặt phẳng C2H4 vuông góc với hướng liên kết
b) Độ dài liên kết
Sự dịch chuyển electron từ obitan π liên kết đến obitan σ của kim loại, cũng như
sự tăng mật độ electron của obitan π * phản liên kết sẽ làm yếu liên kết π trong anken.
Trong tất cả các trường hợp trừ anion muối Xayze người ta đều thấy có sự tăng rõ rệt độ
dài liên kết C=C.

Hình 2b: Liên kết π giữa Pt- C2H4
Hình 2a: Liên kết σ giữa Pt- C2H4
1.2.2. Tính chất phổ của các phức chất chứa olefin của platin(II)
a, Phổ IR:

7


Khi nghiên cứu phổ IR của phức K[Pt(CH 3CH=CH2)Cl3] người ta thấy rằng tần số
dao động hóa trị của C=C giảm đi một ít (1504 cm-1 so với 1647 cm-1 ở propylen tự do) [12].
Tác giả [19] khi nghiên cứu phổ IR vùng 4000-400 cm -1của muối Xayze đã quy kết
vân hấp thụ yếu ở vùng gần 400cm-1là kiểu dao động hóa trị của liên kết Pt-(C2H4).
Khi nghiên cứu phổ IR của các phức kiểu K[Pt(olefin)Cl 3] và trans –[Pt(olefin)LCl],
(olefin= etilen, propilen, allylalcohol, trans-2-buten, styren; L= amoniac, pyriđin, pyriđin
thế ) ở vùng 550 đến 330cm-1, các tác giả Fritz và Sellman [18] đã quy kết hai vân hấp thụ
ở vùng 400 đến 375 cm-1 và 494 đến 467 cm-1là dao động hóa trị của liên kết Pt- (C2H4).
b, Phổ 1H NMR
Khi xem xét tín hiệu proton olefin, các tác giả [13] đã cung cấp những dữ liệu về
phổ H NMR của các phức chất kiểu:
1

HB

XC6H4
C
HA

1



2

C2

PtCl3

(1)

K+
HC

(X = p-CH3O, p-CH3, H, p-Cl, m- NO2, p-NO2)

Vân cộng hưởng của các proton nhóm etilen lập thành hệ spin ABC đồng thời có
195

3

các tín hiệu vệ tinh do tương tác của Pt ( J Pt −H ) . Hằng số tách giữa các proton etilen với
platin khoảng 70 Hz. Hằng số tách lớn như vậy là do sự chuyển trạng thái lai hóa của
nguyên tử C từ sp2 phần nào sang sp3 và do các proton của etilen ở cách nguyên tử Pt hầu
như chỉ hai liên kết. Độ chuyển dịch hóa học và hằng số tách đối với các proton etilenic ở
phức chất (1) được liệt kê ở Bảng 1:
Bảng 1 : Tín hiệu các proton trong nhóm etilen của các phức chất (1)

δA

δB

δC

J AB

J AC

J BC

J A− Pt

J B − Pt

J C − Pt

p − CH 3O

6,17

4,79

4,09

13,6

8,5

0,7

73

61

70

p − CH 3

6,20

4,81

4,17

13,9

8,5

0,7

74

61

69

H
p − Cl

6,21
6,16

4,85
4,83

4,21
4,21

13,8
13,7

8,5
8,5

0,7
0,6

74
74

61
60

69
68

m − NO2

6,21

4,96

4,36

13,0

8,1

0,3

75

60

67

X

8


p − NO2

6,22

4,92

4,34

13,2

8,3

0,3

75

60

67

c) Phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thê
Khác với phương pháp nhiễu xạ tia X thông thường, phương pháp nhiễu xạ tia X đơn
tinh thể không những cho biết cấu trúc tinh thể mà còn cho biết cấu trúc của các phân tử có trong
tinh thể, tức là cho biết chính xác vị trí từng nguyên tử trong không gian và các liên kết giữa
chúng. Vì vậy, đó là phương pháp tuyệt vời để nghiên cứu cấu trúc các hợp chất phức chất phức
tạp, đặc biệt là đối với những phức chất của các kim loại thuận từ không xác định được bằng
phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân.
Khi cho K[PtCl 3(Saf)] phản ứng với piperidin tác giả công trình [2] không thu được
phức trans-[PtCl2(Saf)(Pip)] như dự định, mà thu được một hợp chất lạ. Việc phối hợp các
phương pháp IR, NMR và MS đã xác định được công thức cấu tạo của chất lạ đó là
[PtCl(Saf-1H)(Pip)]. Nhờ phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đã khẳng định Saf-1H
phối trí với Pt(II) qua C=C anken của nhánh allyl theo kiểu liên kết ba tâm và qua C5 của
vòng benzen, trong đó nhóm CH2=CH- của Saf ở vị trí cis so với phối tử piperidin (Hình
3).

Hình 3.
Cấu trúc

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Các phức chất được chúng tôi tổng hợp theo sơ đồ sau:

9


Trong đó:

Hình 4: Sơ đồ tổng hợp các phức chất

10


2.1. TỔNG HỢP CÁC CHẤT ĐẦU
2.1.1. Tổng hợp các phối tử
Các phối tử arylolefin được chúng tôi tổng hợp theo tài liệu chuyên khảo theo sơ đồ
sau:
Tinh
dầu
hương
nhu
Trong đó: Preug: propyl eugenoxyaxetat, Eug: eugenol
Hình 5: Sơ đồ tổng hợp các phối tử
Các phối tử amin trước khi đem sử dụng đều được bảo quản ở nhiệt độ thấp. Chúng
có tính chất vật lí như ở Bảng 2.
Bảng 2: Cấu tạo và một số tính chất của các amin dùng làm phối tử.
Tên

Axit quinaldic
(HAQ)

Công thức cấu tạo

16
15

13

Tính tan

Tonc/Tos

Etano Axeto Clorofo
l
n
m

(oC)

H2 O

-

ít

tốt

tốt

tốt

ít

tốt

tốt

tốt

20
17

N

COOH
19

14

D
(g/ml
)

-

11

18
12

Quinolin
(Qui)

1,093

-15
238

2.1.2. Tổng hợp các phức chất đầu
Các phức chất đầu K[PtCl3(C2H4)], K[PtCl3(Preug)] (P1), K[PtCl3(Eug)] (P2),
[Pt2Cl2(Eug-1H)2] (P3) được tổng hợp theo phương pháp mô tả trong [9, 10] theo phương
trình sau:
Na2[PtCl6] + C2H5OH → H[PtCl3(C2H4)] + 2NaCl + CH3CHO + HCl

11


H[PtCl3(C2H4)] + KCl → K[PtCl3(C2H4)] + HCl
K[PtCl3(C2H4)] + Preug

 axeton
 →

K[PtCl3(Preug)] + C2H4↑

K[PtCl3(C2H4)] + Eug   → K[PtCl3(Eug)] + C2H4↑
2K[PtCl3(Eug)] + 2AgNO3 → [Pt2Cl2(Eug-1H)2] + 2KCl + 2AgCl+ 2HNO3
axeton

2.2. NGHIÊN CỨU TƯƠNG TÁC CỦA PHỨC CHẤT P1 VỚI DẪN XUẤT CỦA
QUINOLIN
2.2.1 Nghiên cứu tương tác của phức chất phức chất P1 với quinolin (Qui)
Phương trình phản ứng:
K[PtCl3(Preug)] + Qui [PtCl2(Preug)(Qui)] + KCl
Tiến hành:
Hoàn tan 1,2 mmol quinolin trong 5 ml etanol, lọc lấy dung dịch sạch. Dung
dịch phối tử không màu
− Cho 1,0 mmol P1 vào cốc chứa 5 ml etanol, chất rắn không tan.
Nhỏ từ từ dung dịch chứa phối tử vào hỗn hợp P1, khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng,
thấy xuất hiện kết tủa trắng. Sau 2 giờ lọc bỏ KCl thu được dung dịch màu vàng tươi, thêm
vào dung dịch thu được 5 ml nước. Sau 24 giờ thu được các tinh thể hình kim màu vàng
tươi. Thu lấy tinh thể, rửa bằng etanol lạnh
Kí hiệu sản phẩm là P4. Hiệu suất phản ứng 90%.


2.2.2. Nghiên cứu tương tác của phức chất phức chất P1 với axit quinaldic (HAQ)
Phương trình phản ứng:
K[PtCl3(Preug)] + HQA  [PtCl(Preug)(QA)] + KCl + HCl
Tiến hành:
Hoàn tan 1,0 mmol axit quinaldic trong 5 ml clorofom, lọc lấy dung dịch sạch.
Dung dịch phối tử không màu
− Cho 1,0 mmol P1 vào cốc chứa 5 ml nước, chất rắn không tan.


Nhỏ từ từ dung dịch chứa phối tử vào hỗn hợp chứa P1, khuấy ở nhiệt độ phòng.
Sau 2 giờ chiết lấy phần clorofom thu được dung dịch màu vàng tươi, thêm vào dung dịch
5ml etanol. Sau 24 giờ thu được các tinh thể hình kim màu vàng tươi. Thu lấy tinh thể, rửa
bằng etanol lạnh.
Kí hiệu sản phẩm là P5, hiệu suất 88%.

12


2.3. NGHIÊN CỨU TƯƠNG TÁC CỦA PHỨC CHẤT P3 VỚI DẪN XUẤT CỦA
QUINOLIN
2.3.1 Nghiên cứu tương tác của phức chất phức chất P3 với quinolin (Qui)
Phương trinh phản ứng:
Pt2Cl2(Eug-1H)2] + 2Qui  2[PtCl(Eug-1H)(Qui)]
Tiến hành:
Hoàn tan 2,4 mmol quinolin trong 3 ml axeton, lọc lấy dung dịch sạch. Dung
dịch phối tử không màu
− Cho 1,0 mmol P3 trong 2 ml axeton , chất rắn không tan.


Nhỏ từ từ dung dịch chứa phối tử vào hỗn hợp chứa 1,0 mmol P3, thấy P3 tan dần
sau 10 phút lọc thu dung dịch sạch. Bay hơi chậm dung dịch ở nhiệt độ phòng, sau 5 giờ
lọc, rửa bằng etanol thu được các tinh thể hình khối màu trắng ngà.
Kí hiệu sản phẩm là P6, hiệu suất 92%.
2.3.2 Nghiên cứu tương tác của phức chất phức chất P3 với axit quinaldic (HAQ)
Phương trình phản ứng:
Pt2Cl2(Eug-1H)2] + 2HQA  2[Pt(Eug-1H)(QA)] + 2HCl
Tiến hành:
Hoàn tan 2,0 mmol axit quinaldic trong 5 ml etanol, lọc lấy dung dịch sạch.
Dung dịch phối tử không màu
− Cho 1,0 mmol P3 trong 5 ml nước, chất rắn không tan.


Nhỏ từ từ dung dịch chứa phối tử vào hỗn hợp chứa P3, khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ
phòng. Sau 5 giờ lọc, rửa kết tủa bằng nước, etanol thu được chất bột màu đỏ.
Kí hiệu sản phẩm là P7, hiệu suất 85%.
2.4. THU HỒI PLATIN
Platin là kim loại quí và đắt tiền nên chúng tôi phải thu hồi lại. Thu hồi platin từ
giấy lọc, nước lọc và phức chất rắn chứa platin. Quá trình thu hồi này được chúng tôi tiến
hành theo phương pháp mô tả trong các tài liệu[9].
2.5. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT
Các phức chất được xác định hàm lượng nước kết tinh, platin và kali theo phương pháp
trọng lượng tại tổ bộ môn hóa học Vô cơ- khoa Hóa Học- Đại học Sư Phạm Hà Nội.

13


Cách tiến hành xác định hàm lượng nước kết tinh: Cân chén đã sấy khô ở 50- 550C, ghi
khối lượng m1. Sấy mẫu và chén trong 2-3 giờ, ở 600C, làm nguội trong bình hút ẩm, cân, ghi
m2. Sấy ở 1050C trong 3 giờ, làm nguội trong bình hút ẩm, cân ghi m3.

%H 2O =

m2 − m3
.100%
m 2 − m1

Cách tiến hành xác định hàm lượng platin và kali: Nung chén thạch anh sạch ở 8000C
trong 2h, để nguội, cân, ghi m1.Cho mẫu( 50- 100 mg) đã mất nước ẩm , nước kết tinh, ghi m2 .
Nhỏ 3-4 giọt H2SO4 98% , đun nhẹ tới hết khói trắng, để nguội, lặp lại các thao tác trên nhiều
lần. Nung 8000C, làm nguội trong bình hút ẩm, cân, ghi m3. Hàm lượng Pt được tính theo công
thức:

%Pt =

m3 − m1
.100%
m 2 − m1

2.6. KHẢO SÁT CẤU TRÚC PHỨC CHẤT
2.6.1. Khảo sát phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hấp thụ hồng ngoại của tất cả các phức chất nghiên cứu được đo tại Viện Hóa
học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam bằng kỹ thuật tạo mẫu ép viên
KBr trong vùng 4000 ÷ 400 cm-1.
Phổ IR của các phức chất được trình bày ở phần phụ lục. Các vân hấp thụ chính trên
phổ IR của các phức chất nghiên cứu được liệt kê ở các Bảng 3.
2.6.2. Khảo sát phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1HNMR)
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của các phức chất được ghi trên máy Brucker
ADVANCE 500 MHz tại Viện Hóa học thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, chất chuẩn là TMS.
2.6.3. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể:
Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất P4 được đo trên máy Bruker SMART
6000 ở 100 K tại Trường Đại học Leuven, Vương quốc Bỉ.
2.6.4. Thử hoạt tính sinh học của các phức chất tổng hợp được

14


Sau khi tổng hợp và xác định cấu trúc của phức chất, chúng tôi tiến hành thử hoạt
tính sinh học của các chất tại Viện Hóa Học thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học và Công Nghệ
Việt Nam. Đối tượng thử là dòng tế bào ung thư gan (Hep-G2), ung thư biểu mô (KB), ung
thư phổi (Lu) và ung thư vú (MCF7).

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TÌM ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT
Theo [8], khi cho phức chất mono olefin dạng K[PtCl3(olefin)] tác dụng với amin sẽ
thu được phức chất trong đó amin ở vị trí trans so với nhánh allyl, phản ứng tuân theo quy
luật ảnh hưởng trans, còn khi cho phức chất hai nhân dạng [Pt2Cl2(olefin-1H)2] tương tác
với amin thường thu được sản phẩm amin ở vị trí cis so với nhánh allyl, phản ứng chịu ảnh
hưởng của hiệu ứng không gian. Ở đây, khi cho quinolin tác dụng với P1 chúng tôi đã tổng
hợp được phức chất P4 với hiệu suất 90%. Phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau:

Tuy nhiên, khi cho quinolin tác dụng với P3 chúng tôi lại thu được một hỗn hợp sản
phẩm kí hiệu là P6. Từ kết quả phân tích phổ 1H NMR của P6 chúng tôi cho rằng đây có
thể là 2 sản phẩm đồng phân hình học với tỉ lệ cis : trans = 2 : 1. Ở đây, phản ứng vừa chịu
ảnh hưởng của hiệu ứng không gian vừa bị chi phối bởi quy luật ảnh hưởng trans.
Khi thay quinolin bằng axit quinaldic chúng tôi đã tổng hợp được phức chất P5 và
P7 với hiệu suất 88% và 85% tương ứng. Bằng phương pháp xác định hàm lượng Pt, nước
kết tinh, phổ IR, 1H NMR chúng tôi dự đoán P5 và P7 có cấu tạo của như ở phương trình
(2) và (3). Ở đó, axit quinaldic đã bị tách nguyên tử H của nhóm OH và phối trí với Pt(II)
qua nguyên tử O và N. Do trong dung dịch axit quinaldic tồn tại cân bằng C 9H6NCOOH
C9H6NCOO- + H+, nên chúng tôi cho rằng nguyên tử O của axit quinaldic sẽ tham gia phối
trí trước và ở vị trí trans so với nhánh allyl của Preug và Eug theo quy luật ảnh hưởng

15


trans, sau đó nguyên tử N sẽ phối trí với Pt(II) ở vị trí cis so với nhánh allyl như trong
phản ứng (2) và (3). Điều này cũng phù hợp với nghiên cứu của tác giả [11].

Để tổng hợp được các phức chất từ P4 ÷ P7 chúng tôi đã thay đổi rất nhiều điều
kiện như tỉ lệ mol các chất tham gia, dung môi, cách tiến hành phản ứng. Điều kiện thích
hợp để tổng hợp các phức chất P4 ÷ P7 được chúng tôi tổng hợp ở Bảng 3.
Bảng 3: Điều kiện thích hợp đê tổng hợp các phức chất từ P4÷P7
Chất đầu
P1

P3

Qui
HQ
A
Qui
HQ
A

Thời
gian
2 giờ

Sản phẩm

Tỉ lệ mol

Dung môi phản ứng

Hiệu suất

P4

1,0 : 1,2

P5

1,0 : 1,0

2 giờ

88%

P6

1,0 : 2,4

Etanol
Nước – clorofom
(1:1)
Axeton

10 phút

92%

P7

1,0 : 2,0

Nước- etanol (1:1)

5 giờ

85%

Một số tính chất của các phức chất từ P1 ÷ P7 được liệt kê trong Bảng 4.

16

90%


Bảng 4: Một số tính chất của các phức chất từ P1 ÷ P7

hiệ
u
P1
P2
P3
P4
P5
P6
P7

Công thức phân tử
K[PtCl3(Preug)]
K[PtCl3(Eug)]
Pt2Cl2(Eug-1H)2]
[PtCl2(Preug)(Qui)]
[PtCl(Preug)(QA)]
[PtCl(Eug-1H)(Qui)]
[Pt(Eug-1H)(QA)]

Hình
dạng

Tính tan trong dung môi
Màu sắc

Etanol

Axeton

Bột
Vàng
Ít
Bột
Vàng
Tốt
Bột Vàng chanh Không
Kim
Vàng
Ít
Kim
Vàng
Ít
Khối Trắng ngà
Ít
Bột
Đỏ
Ít

Tốt
Tốt
Không
Tốt
Tan
Ít
Ít

Clorofom DMSO
Không
Không
Tốt
Tốt
Tốt
Tan
Tốt

Tốt
Tốt
Tốt
Tốt
Tốt
Tốt
Tốt

3.2. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT
Kết quả xác định hàm lượng Pt, nước kết tinh của các phức chất từ P4 ÷ P7 bằng
phương pháp trọng lượng cho thấy chúng có công thức phân tử như dự kiến (Bảng 5).
Bảng 5: Hàm lượng Pt, nước kết tinh, các dữ kiện chính trên phổ IR của các phức chất
từ P4÷P7
Hàm
lượng %
(thực
nghiệm/tín
h)

IR (cm-1)

ν(Pt

Phức chất
ν

H
Pt

ν

H

ν

H

thơ

Hno

ν

(P

ν

-O,

C

Pt-

=

C

C

Pt-

t-

2

O

O

ν

,

C
=

m

C
N)
)

[PtCl2(Preug)
(Qui)]
P4

2
9,

0
,

-

17

30
81

29
68

17
52

1
5

50
9

4
5


0
6/
2
9,
3

[PtCl(Preug)
(QA)]
P5

2
9,
3/
2
9,
2

[PtCl(Eug-1H)
(Qui)]
P6

3
7,
5/
3
7,
2

[Pt(Eug-1H)
(QA)]
P7

3
6,
8/
3
6,
8

/
0
,
0
0
,
0

9
1

-

/
0
,
0
0
,
0

33
99

/
0
,
0
0
,
0

33
10

30
60

30
53

30
15

5

1
5
9
4
1
5
1
1

65
4;
51
6

4
8
0

28
55

1
5
7
9

55
1

4
8
2

29
30

1
5
8
9

59
7

4
6
8

29
73
28
60

17
46
16
71

16
51

/
0
,
0
3.3. XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA CÁC PHỨC CHẤT NGHIÊN CỨU
3.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại (IR) liên quan đến chuyển động dao động và chuyển động quay của
phân tử nên được gọi là phổ dao động. Những dao động để hoạt động được trên phổ IR cần
18


phải có điều kiện làm biến đổi tuần hoàn momen lưỡng cực phân tử (dµ/dr # 0). Phổ IR
góp phần quan trọng trong việc hỗ trợ công tác nghiên cứu, xác định cấu trúc phức chất mà
chúng tôi tổng hợp được. chúng tôi đã tiến hành ghi phổ IR đối với tất cả các phức chất
nghiên cứu. Dựa vào các tài liệu phổ[12] chúng tôi quy kết các vân hấp thụ chính của phức
chất như Bảng 5.
Từ Bảng 5 cho thấy trên phổ IR của phức chất P4, P5 không xuất hiện vân hấp thụ
đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH. Điều này chứng tỏ trong P5 axit quinaldic
đã bị tách nguyên tử H của nhóm OH và phối trí với Pt(II) qua nguyên tử N và O. Đối với
phức chất P6, P7 có phối tử Eug có chứa nhóm OH nên xuất hiện một vân hấp thụ với
cường độ mạnh, nhọn ở vùng 3310 ÷ 3399 cm-1. Điều này cho thấy eugenol không phối trí
với Pt(II) qua nhóm OH trong các phân tử phức trên.
Vân hấp thụ yếu ở tần số 3015 ÷ 3081 cm -1 động hóa trị của υCH (thơm) và υCH (anken).
Tuy nhiên, việc qui kết rạch ròi nguồn gốc các vân hấp thụ đó là rất khó vì dao động hóa
trị CH thơm và CH anken thường thể hiện với cường độ rất yếu, có tần số khác nhau ít,
chúng lại dễ bị che lấp bởi bởi các vân có cường độ mạnh bên cạnh.
Vân hấp thụ có cường độ trung bình ở 2855 ÷ 2973 cm-1 đặc trưng cho dao động
υCH (no) của eugenol hoặc propyleugenoxyaxeta trong các phức chất.
Vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị C=C của nhánh anlyl ở Preug và Eug tự
do thể hiện ở tần số khoảng 1620 ÷ 1670 cm-1. Trên phổ IR của các phức chất đều không
thấy xuất hiện vân đặc trưng C=C của nhánh anlyl ở tần số này mà thay vào đó là 2 vân
với cường độ trung bình và mạnh ở tần số thấp hơn,
1511 ÷ 1594 cm -1. Vân hấp thụ
này trùng với vân hấp thụ υC=C của vòng benzen (≈1600÷1500 cm-1) [6] . Vì thế, việc qui
kết riêng rẽ υC=C thơm và υC=Canken là khó khăn nhưng rõ ràng sự giảm tần số của liên kết C=C
của nhánh anlyl so với ở dạng tự do chứng tỏ Preug và Eug đã phối trí với Pt(II) qua liên
kết đôi C=C của allyl trong các phức chất P4 ÷ P7 tương tự như ở muối Xayze.
Vùng phổ ở 1651 ÷ 1752 cm -1 xuất hiện vân hấp thụ có cường độ mạnh đặc trưng
cho dao động hóa trị của liên kết C=O.

19


Vùng phổ ở 509 ÷ 604 cm -1 xuất hiện một vài vân hấp thụ có cường độ mạnh đặc trưng
cho dao động hóa trị của liên kết Pt-O, Pt-C, Pt-N chứng tỏ đã có sự phối trí của Pt(II) với
amin. Tuy nhiên chúng tôi không chỉ rõ được tần số nào ứng với từng loại liên kết, bởi tần
số đặc trưng cho các liên kết Pt-O, Pt-C, Pt-N biến đổi mạnh và khác nhau không nhiều.
Ở tần số thấp hơn khoảng 455 ÷ 482 cm -1 có vân hấp thụ trung bình đặc trưng cho
dao động hóa trị của liên kết Pt-(C = C). Như vậy sự xuất hiện các vân hấp thụ này một lần
nữa chứng tỏ sự tạo phức của platin với nối đôi C= C của nhánh allyl.
Như vậy, sự xuất hiện đầy đủ các vân hấp thụ đặc trưng của các nhóm nguyên tử
trong cầu phối trí đã chứng minh sự phù hợp về thành phần và cấu tạo của các phức chất
mà chúng tôi đề nghị.
3.3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton (1H NMR)
Phổ cộng hưởng từ hạt nhât là phương pháp hữu hiệu nghiên cứu cấu trúc của các
phức chất. Chúng tôi tiến hành đo phổ 1H NMR của các phức chất P4 ÷ P7. Để tiện cho
việc quy kết 1H NMR số chỉ vị trí các phối tử được chúng tôi kí hiệu như trong các phương
trình từ 1 đến 3. Để quy kết tín hiệu các proton trong các phức chất, chúng tôi căn cứ vào
độ chuyển dịch hóa học, sự tách vân phổ do tương tác spin-spin, hằng số tương tác spinspin, cương độ tương đối của các vân phổ và các tài liệu tham khảo[12], đồng thời so sánh
phổ 1H NMR của các phức chất P4 ÷ P7 với phổ 1H NMR của Eug và Preug tự do. Hình 2
dẫn ra phổ 1H NMR của P4 đã được quy kết.

Hình 6: Phổ 1H NMR của P4 đã được quy kết
Trên phổ 1H NMR của phức chất P4 (Hình 6) cũng như của P5 và P7, chúng tôi chỉ
quan sát thấy một bộ tín hiệu của các proton trong các phức chất này. Tuy nhiên, trên phổ
20


1

H NMR của P6 tại thời điểm ngay sau khi pha lại quan sát thấy 2 bộ tín hiệu. Do đó,
chúng tôi tiếp tục nghiên cứu phổ 1H NMR của P6 theo thời gian. Hình 7 dẫn ra một phần
chồng phổ của P6 tại thời điểm ngay sau khi pha và sau 24 giờ sau khi pha.

Hình 7:Tín hiệu của H3, H5, H6 trong P4 (a) và H3, H6 trong P7 (b); chồng phổ của P6
theo thời gian (c)
Hình 7c cho thấy, phổ 1H NMR của P6 tại thời điểm ngay sau khi pha xuất hiện 2
bộ tín hiệu, sau 24 giờ vị trí, hình dạng và tỉ lệ cường độ của 2 bộ tín hiệu này không thay
đổi so với thời điểm ngay sau khi pha mẫu. Từ đó, chúng tôi cho rằng khi cho quinolin tác
dụng với P3 sẽ thu được hỗn hợp 2 sản phẩm mà không phải do dung môi đo phổ sản
phẩm này bị chuyển thành sản phẩm khác, đây có thể là hỗn hợp của hai sản phẩm đồng
phân hình học. Tuy nhiên, để khẳng định điều này cần phải nghiên cứu nhiễu xạ tia X đơn
tinh thể của P6.
Kết quả quy kết tín hiệu 1H NMR của các proton trong Eug tự do và trong phức
chất từ P4 ÷ P7 được liệu kê ở Bảng 6.

21


Bảng 6: Tín hiệu 1H NMR của Eug tự do và Preug, Eug trong phức chất (δ (ppm), J (Hz))

Hợp chất (*)

H8a

H9

3,29 d; 3J 7

Eug tự do
P4 (a)

H8b

3,31 dd
2

5,94; m

3,61 dd;

J 15,0; 3J 5,0 2J 15,0; 3J 9,0

P5 (b)

3,22 br

3,57 br

P6 (c)

2,58 / 2,71 d

3,44 ov

P7 (c)

2,20 d 2J 10,0

3,01 d 2J 8,0

5,91 m
2

JPtH 73
5,89 m

2

H10trans

H10cis

5,05 dd;

4,99 d

2

3
J 1,5; 3J 16,5
J 10,0
2
4,83 dd; J 1,5 4,72 dd; 2J 1,5
3

J 14,0; 2JPtH 70 3J 8,0; 2JPtH 72
4,91 ÷ 4,88 ov

JPtH 73
5,05 /
4,28 br,
2
JPtH 72

3,82 ov

3,92 d

3,66 ov

3,80 ov

3,94 br

3,65 d

3,57 ov

H3
H5
H6
H7a
H7b
H11
H12
3
6,78 d; 6,63 dd; J
6,76 d; 3J 8
3,81; s
4
4
J 1,5 8,0; J 1,5
7,28 d 7,11 dd;
7,02 d
4,15 t
1,68
4,79
s
3,81
s
4
3
J 1,5 3J 8,0; 4J 1,5 3J 8,0
J 6,5
m
7,11 d
6,77 d
4,13 t
1,64
6,95 s
4,64
s
3,83
s
3
3
3
J 8,0
J 8,0
J 7,0
m
6,41 /
6,84 / 6,72
3,67 ov
6,22 s
s
5,93 s
6,49 s
3,51 s
3
JPtH 42
(*): dung môi, (a): axeton-d6, (b): clorofom-d1 , (c): DMSO-d6

H13
0,93 t
3

J 6,5
0,89 t
3

J 5,0

OH
7,30; s
-

-

8,38 /
8,26 s

-

8,31 s

Chú thích: s: singlet (vân đơn); d: doublet (vân đôi); dd: doublets of double (vân đôi –
đôi); t: triplet (vân ba); m: multipet (vân bội); ov (che phủ).
Liên kết đôi C = C của nhánh allyl liên kết với platin theo kiểu σ, π-cho/π-nhận
(mục 1.2.1) nên mật độ electron trên obitan π liên kết giảm và mật độ electron trên obitan
π* phản liên kết tăng. Điều này sẽ dẫn tới giảm bậc liên kết của các nguyên tử C9 và C10,
có nghĩa trạng thái lai hóa của các nguyên tử cacbon thay đổi, không còn thuần túy là trạng
thái lai hóa sp2 như khi ở dạng tự do nữa. Sự phân bố mật độ electron của nhánh allyl thay
đổi kéo theo sự chắn tại chỗ và chắn xa cũng thay đổi. Vì thế, các proton nhánh allyl trong
22


các phức chất chắc chắn sẽ có nhiều thay đổi về độ chuyển dịch hóa học, hình dạng vân
phổ và hằng số tương tác spin-spin so với Preug và Eug tự do. Sau khi phân tích kĩ các tín
hiệu trên phổ 1H NMR của các phức chất nghiên cứu, chúng tôi nhận thấy có sự thay đổi
về độ chuyển dịch hóa học, hình dạng vân phổ của tín hiệu proton eugenol so với chưa tạo
phức. Kết quả được chỉ ra trong Bảng 6.
Bảng cho thấy so với ở phối tử tự do, tín hiệu của các proton H8, H9, H10 (các
proton gần trung tâm tạo phức) thay đổi cả về hình dạng vân phổ, độ chuyển dịch hóa học,
hằng số tách J (bảng 6). Một điều lí thú là hai proton H8 của Eug ở trạng thái tự do là tương
đương nhau thì trong các phức chất nghiên cứu trở thành không tương đương. Trên phổ 1H
NMR của các phức chất hai proton này thể hiện bởi hai vân riêng biệt với giá trị δ chênh
nhau khá lớn (Bảng 6), trong đó một proton có δ lớn hơn δH8 ở Eug không phối trí, proton còn
lại có δ nhỏ hơn. Nguyên nhân do H8a rơi vào vùng chắn của liên kết C = C nên cộng hưởng
ở trường mạnh hơn, δ giảm so với H8 ở Eug không phối trí, còn H8b rơi vào vùng phản
chắn của liên kết C = C nên tín hiệu của nó cộng hưởng ở trường yếu hơn, nghĩa là δ của
H8b tăng lên (Bảng 6). Để qui kết được tín hiệu H10cis, H10trans, chúng tôi dựa vào độ
chuyển dịch hóa học và giá trị hằng số tách J do tương tác spin - spin. Theo [12] thì
δH10trans > δH10cis và hằng số 3J của H10trans cũng lớn hơn 3J của H10cis (Bảng 6). Trên phổ
1
H NMR của các phức chất tổng hợp có chứa olefin, chúng tôi quan sát được rõ tín hiệu vệ tinh
sự xuất hiện tín hiệu vệ tinh do ở 195Pt ở vân phổ của H9, H10 với giá trị 2JPtH từ 70 ÷ 73
(Hz). Các điều trên đã khẳng định đã có sự phối trí của safrol với platin qua trục liên kết
C=C.
Bảng 6 cho thấy hầu hết các vân cộng hưởng của các proton của Preug và Eug trong
phức chất từ P4 ÷ P7 đều khác so với phối tử tự do, chứng tỏ chúng đã phối trí với Pt (II).
Nguyên nhân là do khi phối trí với Pt(II) mật độ electron (ỗ) ở nhánh allyl (CH 2=CH-CH2-)
chuyển dịch về phía Pt(II) làm cho nhóm allyl trở thành nhóm hút ỗ khỏi vòng benzen trong
khi đó ở phối tử tự do nó là nhóm đẩy ỗ vào vòng benzen. Đặc biệt, trên phổ 1H NMR của P6
và P7 chúng tôi không quan sát thấy tín hiệu dạng vân đôi-đôi của H5 mà chỉ thấy 2 tín
hiệu dạng vân đơn của H3 và H6 (Hình 3b), chứng tỏ Eug trong phức chất này đã tách
nguyên tử H5 của vòng benzen và phối trí khép vòng với Pt(II) qua liên kết C=C của
nhánh allyl và C5, nói cách khác Eug thể hiện dung lượng phối trí 2 [8].
Bảng 7 cho thấy độ dịch chuyển hóa học của các proton của amin đều tăng so với
amin tự do, chứng tỏ amin đã phối trí với Pt (II). Đặc biệt, trên phổ 1H NMR của P5 và P7
chỉ quan sát thấy 6 tín hiệu của 6 proton thơm của axit quinaldic, chứng tỏ trong 2 phức
23


chất này, axit quinaldic đã bị tách nguyên tử H của nhóm OH và phối trí khép vòng với
Pt(II) qua N và O.
Bảng 7: Tín hiệu 1H NMR của Qui, HQA tự do và trong P4 ÷ P7 (δ (ppm), J (Hz))
Amin
Tự do
[13]
P4

H14

H15

H16

H17

H18

H19

H20

8,80

7,30

8,00

7,70

7,40

7,60

8,05

9,02 d

7,82 dd

8,68 d 8,14 d 7,77 t

7,88 t

8,82

3

3

7,75
ov

Br
9,18
br

7,99 d

8,67

3

J 5,0

9,02 br
P6

8,92 dd
3

J 9,0 4J
1,5

Tự do
[13]

-

P5

-

P7

-

3

J 8,0

J 8,0

7,74 ov

8,18 d

7,54 dd

3

3

J 8,0

3

J 8,0
8,04 d
3

J 7,5

8,07 d

3

J 7,5

7,77 ov
7,61 m
3

J 7,5

8,39 ov

8,05

8,31

7,86

7,61

9,67 d

9,57 d

8,01 d

7,79 t

3

3

3

3

J 8,0

J 8,0

J 8,0
8,77 d

J 8,0
8,84 d

3

J 8,0
8,18 d

J 8,0
8,08 t

3

3

3

3

J 8,5

J 8,5

J 8,0

J 8,0

J 8,0

3

J 8,0

7,79
7,93 m
7,81 t

3

J 8,0

7,88
8,24 d
3

J 8,5
8,37 d
3

J 8,5

3.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (XRD) là phương pháp hàng đầu trong việc xác định
cấu trúc của các phức chất. Một trong những điều kiện quan trọng để đo được XRD là phải
nuôi được đơn tinh thể. Trong các phức chất từ P4 ÷ P7, chúng tôi mới có được đơn tinh
thể của phức chất P4 phù hợp cho việc đo nhiễu xạ tia X. Cấu trúc của P4 xác định bằng
phương pháp XRD ở Hình 1 là bằng chứng thuyết phục về cấu trúc của P4, nó hoàn toàn
phù hợp với kết quả xác định cấu tạo bằng xác định hàm lượng Pt, nước kết tinh, phổ IR,
1
H NMR. Trong P4, Preug đã phối trí với Pt(II) qua liên kết C=C của nhánh allyl bằng liên
kết 3 tâm, quinolin phối trí với Pt(II) qua nguyên tử N và ở vị trí cis so với nhánh allyl.

24


Hình 8: Cấu trúc P4 xác định bằng phương pháp XRD (a) và ô cơ sở của tinh thê P4 (b)

Một số dữ kiện tinh thể học của P4 được tóm tắt trong Bảng 8a, một số giá trị độ dài
liên kết, góc liên kết, góc nhị diện của P4 được thể hiện ở Bảng 8b.
Bảng 8a: Một số dữ kiện tinh thê học của P4
Phức chất
Công thức phân tử
Khối lượng phân tử
Hệ tinh thể
Nhóm không gian
Thông số mạng
a; b; c )
α; β; γ (o)
Thể tích (Å3)
Số phân tử trong ô
mạng
Kích thước tinh thể
(mm3)

[PtCl2(Preug)(Qui)]
(P4)
C24H27NO4Cl2Pt
659,45
Ba nghiêng
P–1
8,1252; 11,7042;
13,7340
65,864; 84,716;
88,191
1186,82
2
0,35 × 0,1 × 0,1

Bảng 8b: Một số giá trị độ dài liên
kết, góc liên kết của P4
Độ dài liên
kết ()
L

n
k
ết

P
t
C
9
P

G
i
á
tr

2
,
1
8
1
2

Góc (o )

Ng
uy
ên
tử

Cl
2Pt
N

Bảng 8a cho thấy các cạnh a, b, c tương ứng là 8,1252; 11,7042; 13,7340 (Å ) và 3
góc α, β, γ tương ứng là 65,864; 84,716; 88,191( o), cho thấy tinh thể phức chất P4 có cấu
trúc mạng tam tà, thuộc nhóm không gian P-1. Các giá trị góc liên kết với Pt làm trung tâm
ở bảng 8b rất gần với 90 0 chứng tỏ phức chất P4 có cấu tạo vuông phẳng. Độ dài liên kết

25

G
i
á
t
r

8
6
,
4
9
9


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×