Tải bản đầy đủ

Nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa n pentan, n hexan làm chất nền octane cao cho xăng trên xúc tác lưỡng chức

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH.....................................................................................xi
DANH MỤC BẢNG BIỂU ......................................................................................... xiii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ...............................................................................xv
CHƯƠNG 1

GIỚI THIỆU ..........................................................................................1

1.1

Mục đích của luận án ....................................................................................4

1.2

Nội dung thực hiện của luận án ....................................................................4

1.3

Tính khoa học và những luận điểm mới của luận án ....................................5

1.4


Ý nghĩa thực tế của luận án ...........................................................................5

CHƯƠNG 2

TỔNG QUAN ........................................................................................6

2.1

Đồng phân hóa n-paraffin nhẹ ......................................................................6

2.2

Xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa ...........................................................7

2.2.1

Vai trò của tâm kim loại ..........................................................................10

2.2.2

Vai trò của chất mang ..............................................................................12

2.2.3

Xúc tác lưỡng kim loại ............................................................................13

2.3

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng phân hóa ...................................16

2.3.1

Nhiệt độ ...................................................................................................17

2.3.2

Tốc độ thể tích .........................................................................................17

2.3.3


Áp suất .....................................................................................................17

2.3.4

Tỷ lệ H2: nguyên liệu ...............................................................................19

2.4

Động học phản ứng đồng phân hóa ............................................................19

2.5

Cơ chế phản ứng đồng phân hóa .................................................................22

2.5.1

Cơ chế phản ứng trên xúc tác acid ...........................................................22

2.5.2

Cơ chế phản ứng trên xúc tác lưỡng chức năng ......................................23

CHƯƠNG 3
3.1

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ....................................................27

Phương pháp điều chế .................................................................................27

3.1.1

Chế tạo chất mang ...................................................................................27

3.1.2

Chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang .................................................28

3.2

Các phương pháp nghiên cứu tính chất lý-hóa của xúc tác ........................30

3.2.1 Xác định diện tích bề mặt riêng (SBET) và kích thước lỗ xốp trung bình
của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ BET ........................................................30

viii


3.2.2 Xác định thành phần pha của các hợp phần trong xúc tác bằng phương
pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................................32
3.2.3

Xác định cấu trúc bề mặt bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
32

3.2.4 Xác định kích thước hạt kim loại bằng phương pháp hiển vi điện tử
truyền qua (TEM) ..................................................................................................32
3.2.5 Xác định tính chất khử của xúc tác bằng phương pháp khử theo chương
trình nhiệt độ (TPR)...............................................................................................33
3.2.6 Xác định độ acid theo phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt
độ (NH3-TPD) .......................................................................................................34
3.2.7 Xác định kích thước tinh thể và độ phân tán kim loại theo phương pháp
chuẩn độ xung (HPC) ............................................................................................34
3.2.8

Xác định hàm lượng cốc ..........................................................................35

3.3

Phương pháp phân tích thành phần hỗn hợp phản ứng ...............................35

3.4

Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác và động học phản ứng ............35

3.4.1

Quy trình thực nghiệm ............................................................................35

3.4.2

Xử lý số liệu thực nghiệm .......................................................................36

3.5

Phương pháp nghiên cứu cơ chế phản ứng bằng phổ hưởng ứng nhất thời38

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH ĐỒNG PHÂN HÓA
n-HEXANE CỦA CÁC XÚC TÁC Pd VÀ Pt ..............................................................41
4.1
4.1.1

Nghiên cứu lựa chọn chất mang thích hợp .................................................43
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung NH4ZSM5 ..............................................43

4.1.2 Ảnh hưởng của sự pha trộn chất mang -Al2O3 với HY và HZSM5 ..........52
4.2
Ảnh hưởng của hàm lượng Pd đến tính chất lý-hóa và hoạt tính xúc tác
mang trên HZSM5 .....................................................................................................59
4.3

Hoạt tính hệ xúc tác Pt ................................................................................61

4.4

Ảnh hưởng của phụ gia lên hoạt tính của xúc tác Pd và Pt.........................66

4.4.1

Xác định thành phần tối ưu của phụ gia ..................................................67

4.4.2

Ảnh hưởng của bản chất phụ gia .............................................................68

4.5

Ảnh hưởng của áp suất phản ứng ................................................................ 77

4.5.1 Ảnh hưởng của áp suất đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng đồng phân
hóa n-hexane ..........................................................................................................77
4.5.2 Ảnh hưởng của áp suất đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng đồng phân
hóa hỗn hợp n-pentane + n-hexane ........................................................................79
ix


CHƯƠNG 5 ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ĐồNG PHÂN HÓA nHEXANE Ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN ..........................................................................82
5.1

Động học phản ứng đồng phân hóa n-hexane ở áp suất khí quyển ............82

5.2

Nghiên cứu cơ chế phản ứng đồng phân hóa bằng phương pháp TR .........91
Nghiên cứu sự hấp phụ của các chất tham gia phản ứng ........................91

5.2.1

5.2.2 Nghiên cứu trạng thái tham gia phản ứng của các chất tham gia phản ứng
và sự tồn tại của hợp chất trung gian .....................................................................95
Vai trò của hydro .....................................................................................98

5.2.3

5.2.4 So sánh lực hấp phụ của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản
ứng trên các xúc tác .............................................................................................101
CHƯƠNG 6

ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA ....................120

6.1

Phản ứng với nguyên liệu hỗn hợp n-pentane + n-hexane .......................120

6.2

Ứng dụng pha trộn sản phẩm đồng phân hóa ...........................................122

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ............................................................128
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................130
PHỤ LỤC ....................................................................................................................140

x


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 2.1 Tương quan giữa kích thước lỗ xốp zeolite với đường kính động học của các
hydrocarbon ...................................................................................................................12
Hình 2.2 Cơ chế phản ứng đồng phân hóa n-hexane trên xúc tác acid .........................22
Hình 2.3 Cơ chế lưỡng chức năng cổ điển do Weisz đề xuất .......................................23
Hình 4.1 Ảnh SEM (a, b, c, d) của xúc tác 0,8Pd/HZSM5 nung chất mang ở nhiệt độ
khác nhau và của 0,8Pd/HY (e) và ảnh TEM (f) của xúc tác 0,8Pd/HZSM5-500 ........44
Hình 4.2 Giản đồ XRD của các xúc tác Pd/HZSM5 (a) và Pd/HY (b) .........................45
Hình 4.3 Ảnh EDX của các xúc tác: 0,8Pd/HZSM5-500(a) và 0,8Pd/HY (b)..............46
Hình 4.4 Giản đồ TPR của các xúc 0,8Pd/HZSM5-400 (1); 0,8Pd/HZSM5-450 (2);
0,8Pd/HZSM5-500 (3); và 0,8Pd/HY (4) ......................................................................47
Hình 4.5 Giản đồ XRD của các xúc tác Pd trên chất mang hỗn hợp ............................54
Hình 4.6 Ảnh SEM (a, b, c) và EDX (a’, b’, c’) của các xúc tác Pd mang trên chất
mang hỗn hợp (Pd - xanh lá, Al - đỏ, Si- xanh biển) ....................................................55
Hình 4.7 Ảnh TEM của xúc tác Pd mang trên chất mang hỗn hợp ..............................55
Hình 4.8 Giản đồ TPR của các xúc tác:.........................................................................56
Hình 4.9 Giản đồ TPR của xúc tác Pd/HZSM5 với hàm lượng Pd khác nhau .............60
Hình 4.10 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác ...............................................................61
Hình 4.11 Ảnh TEM của xúc tác: a) 0,35Pt/HZSM5; b) 0,35Pt/Al-HY(2,5:1) ............62
Hình 4.12 Giản đồ TPR của các mẫu xúc tác: a) 0,8Pd/Al-HY(2,5:1) và b) 0,35Pt/AlHY(2,5:1) .......................................................................................................................63
Hình 4.13 Giản đồ XRD của các xúc tác: 1) 0,8Pd/HZSM5; 2) 0,8Pd-1,25Co/HZSM5;
3) 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5; 4) 0,8Pd-1,25Fe/HZSM5; 5) 0,8Pd-1,1Re/HZSM5; 6)
0,8Pd-1,05Cu/HZSM5; 7) 0,35Pt/HZSM5; 8) 0,35Pt-1,09Ni/HZSM5 ........................68
Hình 4.14 Ảnh TEM của xúc tác mới và xúc tác đã qua sử dụng .................................69
Hình 4.15 Giản đồ TPR của các xúc tác lưỡng kim loại ...............................................71
Hình 5.1 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng tổng đến độ chuyển hóa của phản ứng (xúc
tác 0,35Pt/HZSM5, mxt = 1 g; VH2: VN2 = 2:1; T = 250 oC; nồng độ n-hexane: 9,2 %)
.......................................................................................................................................83
Hình 5.2 Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (r) vào độ chuyển hoá (X) của các xúc tác:
a) Xúc tác 0,35Pt/HZSM5 và 0,35Pt-1,09Ni/HZSM5; b) xúc tác 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5
và 0,8Pd-1,25Co/HZSM5. (T = 250 oC; PH2 = 616 hPa; Pn-C6 = 77 hPa; PisoC6 = 0 hPa)
.......................................................................................................................................84
Hình 5.3 Sự phụ thuộc của logarite tốc độ phản ứng (lgr) vào đại lượng nghịch đảo
nhiệt độ (1/T) trên các xúc tác: a) Xúc tác 0,35Pt/HZSM5 và 0,35Pt-1,09Ni/HZSM5;
b) xúc tác 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5 và 0,8Pd-1,25Co/HZSM5 (PH2 = 616 hPa; Pn-C6 = 77
hPa; PisoC6 = 0 hPa) ........................................................................................................84

xi


Hình 5.4 Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (r) vào áp suất H2 (PH2) trên các xúc tác: a)
Xúc tác 0,35Pt/HZSM5 và 0,35Pt-1,09Ni/HZSM5; b) xúc tác 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5
và 0,8Pd-1,25Co/HZSM5 (T = 250 oC; Pn-C6 = 77 hPa; PisoC6 = 0 hPa) ........................85
Hình 5.5 Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (r) vào áp suất n-C6 (Pn-C6) trên các xúc
tác: a) Xúc tác 0,35Pt/HZSM5 và 0,35Pt-1,09Ni/HZSM5; b) xúc tác 0,8Pd1,09Ni/HZSM5 và 0,8Pd-1,25Co/HZSM5 (T = 250 oC; PH2 = 500 hPa; PisoC6 = 0 hPa)
.......................................................................................................................................86
Hình 5.6 Sự phụ thuộc của nghịch đảo tốc độ phản ứng (1/r) vào áp suất riêng phần
của isohexane (PisoC6): a) Xúc tác 0,35Pt/HZSM5 và 0,35Pt-1,09Ni/HZSM5; b) Xúc
tác 0,8Pd-1,09Ni/HZSM5 và 0,8Pd-1,25Co/HZSM5 (T = 250 oC) ..............................86
Hình 5.7 Các xung hấp phụ n-hexane He/(He+n-C6H14) (a, b, c, d) và giải hấp nhexane (He+n-C6H14)/He (a’, b’, c’, d’) tương ứng trên các xúc tác Pt/HZSM5, PtNi/HZSM5, Pd/HZSM5, và Pd-Ni/HZSM5 ở nhiệt độ ~ 250 oC. ................................ 92
Hình 5.8 Các xung hấp phụ hydro He/H2 (a, b, c, d) và giải hấp hydro H2/He (a’, b’, c’,
d’) tương ứng trên các xúc tác Pt/HZSM5, Pt-Ni/HZSM5, Pd/HZSM5, và PdNi/HZSM5 .....................................................................................................................94
Hình 5.9 Các xung (He + n-C6H14)/He (a, b, c, d) và (He + n-C6H14)/H2 (a’, b’, c’, d’)
trên các xúc tác Pt/HZSM5, Pt-Ni/HZSM5, Pd/HZSM5, và Pd-Ni/HZSM5 ...............96
Hình 5.10 Lượng isohexane tạo thành trong các xung Н2 /(Н2+n-C6H14), Нe /(Н2+nC6H14), Н2 /(Нe+n-C6H14), Нe /(Нe+n-C6H14) trên bốn xúc tác: a) Pt/HZSM5; b) PtNi/HZSM5; c) Pd/HZSM5; d) Pd-Ni/HZSM5 ............................................................100
Hình 5.11 Các xung Н2 /(Н2+n-C6H14), Нe /(Н2+n-C6H14), Н2 /(Нe+n-C6H14), Нe
/(Нe+n-C6H14) (a) và các xung ngược (Н2+n-C6H14)/H2, (Н2+n-C6H14)/Нe, (Нe+nC6H14)/Н2), (Нe+n-C6H14)/Нe (b) trên xúc tác Pt/HZSM5 .........................................103
Hình 5.12 Các xung Н2 /(Н2+n-C6H14), Нe /(Н2+n-C6H14), Н2 /(Нe+n-C6H14), Нe
/(Нe+n-C6H14) (a) và các xung ngược (Н2+n-C6H14)/H2, (Н2+n-C6H14)/Нe, (Нe+nC6H14)/Н2), (Нe+n-C6H14)/Нe (b) trên xúc tác Pt-Ni/HZSM5 ....................................105
Hình 5.13 Các xung Н2 /(Н2+n-C6H14), Н2 /(Нe+n-C6H14), Нe /(Нe+n-C6H14) (a) và các
xung ngược (Н2+n-C6H14)/H2, (Н2+n-C6H14)/Нe, (Нe+n-C6H14)/Н2), (Нe+n-C6H14)/Нe
(b) trên xúc tác Pd/HZSM5 .........................................................................................109
Hình 5.14 Các xung Н2 /(Н2+n-C6H14), Нe /(Н2+n-C6H14), Н2 /(Нe+n-C6H14), Нe
/(Нe+n-C6H14) (a) và các xung ngược (Н2+n-C6H14)/H2, (Н2+n-C6H14)/Нe, (Нe+nC6H14)/Н2), (Нe+n-C6H14)/Нe (b) trên xúc tác Pd-Ni/HZSM5 ...................................111
Hình 5.15 Xung Н2/(Нe+n-C6H14) (a, b, c) và (Нe+n-C6H14)/H2 (a’, b’, c’) trên các xúc
tác Pt/HZSM5, Pd/HZSM5, và Pd-Ni/HZSM5 ...........................................................114

xii


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Sự phát triển về quy mô đồng phân hóa toàn cầu (ngàn thùng/ngày) .............2
Bảng 2.1 Nhiệt độ sôi, chỉ số RON, và MON của các cấu tử C5 và C6 ..........................6
Bảng 2.2 Nhiệt phản ứng tạo thành các đồng phân từ các cấu tử n-pentane và n-hexane
.........................................................................................................................................7
Bảng 2.3 So sánh ưu nhược điểm của các loại xúc tác điển hình ...................................8
Bảng 2.4 Các xúc tác thương mại....................................................................................9
Bảng 2.5 Thông số vận hành cơ bản của các quá trình đồng phân hóa ........................17
Bảng 2.6 Ảnh hưởng của áp suất (P) lên độ chọn lọc đồng phân hóa n-hexane ...........18
Bảng 3.1 Các phương pháp điều chế xúc tác trên chất mang........................................29
Bảng 3.2 Thành phần các khí và ký hiệu xung trong thí nghiệm ..................................40
Bảng 4.1 Tổng hợp các xúc tác đã được điều chế .........................................................41
Bảng 4.2 Diện tích bề mặt riêng (SBET), kích thước hạt zeolite theo ảnh SEM (dSEM),
kích thước tinh thể HZSM5 tính tại 7,9 và HY tính tại 6,5 (dzeo); kích thước cluster
Pd (dPd) theo HPC và theo ảnh TEM (dPd), độ phân tán của Pd (γPd ), thành phần
nguyên tố theo phổ EDS của các xúc tác Pd mang trên HZSM5 và HY ......................43
Bảng 4.3 Mật độ tâm acid, lượng tâm kim loại (nkl), lượng tâm acid yếu (na), và tỷ lệ
mật độ hai loại tâm này (nkl: na) của các xúc tác Pd (mmol NH3 /100g xúc tác) ..........48
Bảng 4.4 Độ chuyển hóa n-hexane (X), độ chọn lọc isohexane (S), hiệu suất tạo
isohexane (Y), tỷ lệ giữa các đồng phân (2,3-DMB: 2-MP:3-MP), và RON của sản
phẩm phản ứng ở 1 atm trên xúc tác 0,8Pd/HZSM5 được khử ở các nhiệt độ khác nhau
.......................................................................................................................................49
Bảng 4.5 Hoạt tính và độ bền (τ) của các xúc tác 0,8Pd/HZSM5 và 0,8Pd/HY ở 1 atm
.......................................................................................................................................50
Bảng 4.6 Tính chất lý-hóa của các xúc tác Pd mang trên chất mang hỗn hợp .............53
Bảng 4.7 Mật độ tâm acid của các xúc tác (mmol NH3/100g xúc tác), số tâm kim loại
(nkl), số tâm acid yếu (na), và tỷ lệ tâm kim loại: tâm acid (nkl: na) của các xúc tác .....57
Bảng 4.8 Hoạt tính của các xúc tác trên chất mang hỗn hợp ở nhiêt độ tối ưu và 1atm
.......................................................................................................................................57
Bảng 4.9 Hoạt tính của xúc tác Pd/HZSM5 với hàm lượng Pd khác nhau ở 250 oC áp
suất 1 atm .......................................................................................................................59
Bảng 4.10 Độ phân tán (  Pd ) và kích thước hạt Pd ( d Pd ) xác định theo HPC và mật độ
tâm acid của các xúc tác Pd/HZSM5 với hàm lượng Pd khác nhau .............................60
Bảng 4.11 Diện tích bề mặt riêng (SBET); kích thước hạt zeolite (dzeo); kích thước
cluster Pt (dPt) theo chuẩn độ xung và theo ảnh TEM, độ phân tán của Pt (γPt); mật độ
tâm acid và lượng nguyên tử phân tán trên bề mặt (nPt) của các xúc tác Pt mang trên
HZSM5 và Al-HY .........................................................................................................61
Bảng 4.12 Hoạt tính của các xúc tác Pt/HZSM5 và Pt/Al-HY(2,5:1) ở nhiệt độ tối ưu
và 1 atm .........................................................................................................................64
xiii


Bảng 4.13 Độ chuyển hóa (X), độ chọn lọc (S), hiệu suất (Y), và độ bền (τ) của các
xúc tác có thành phần tối ưu ..........................................................................................65
Bảng 4.14 Độ chuyển hóa n-hexane (X), độ chọn lọc (S), hiệu suất tạo thành đồng
phân (Y) và RON của sản phẩm lỏng của các xúc tác Pd/HZSM5 biến tính ở 1 atm ..67
Bảng 4.15 Kích thước kim loại theo ảnh TEM (dTEM), lượng hydro hấp phụ đo bằng
HPC, mật độ tâm acid đo bằng TPD (Tmax, TPD) của các xúc tác ...................................70
Bảng 4.16 Độ chuyển hóa (X), độ chọn lọc (S), hiệu suất (Y), độ bền (τ), và hàm
lượng cốc (C) của các xúc tác lưỡng kim loại ở nhiệt độ tối ưu (Ttư) và 1 atm ............74
Bảng 4.17 So sánh hoạt tính, RON của sản phẩm lỏng, và độ bền (τ) của các xúc tác
điển hình trong đồng phân hóa n-hexane ở nhiệt độ tối ưu (Ttư) ở 1 và 7 atm.............78
Bảng 4.18 Hoạt tính các xúc tác trong đồng phân hóa hỗn hợp n-C5 + n-C6 ở nhiệt độ
tối ưu (Ttư) ở 1 và 7 atm (nồng độ n-C5 = n-C6 = 4,6 %mol; V = 7,5 L/h, mxt = 1,5 g) 79
Bảng 5.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt xúc tác (dxt) đến độ chuyển hóa (X) trên xúc
tác 0,35Pt/HZSM5 (T = 250 oC; Vtổng = 9 L/h; nồng độ n-C6H14 = 9,2 %; nồng độ H2 =
54,28 %).........................................................................................................................83
Bảng 5.2 Giá trị các hằng số của phương trình động học phản ứng đồng phân hóa nhexane trên các xúc tác 0,35Pt/HZSM5, 0,35Pt-1,09Ni/HZSM5, 0,8Pd1,09Ni/HZSM5, 0,8Pd-1,25Co/HZSM5 .......................................................................89
Bảng 5.3 Số tâm (N), thời gian hấp phụ bão hòa (tn-C6), thời gian giải hấp (t’n-C6), đại
lượng hấp phụ (Qn-C6), độ che phủ bề mặt (θn-C6) của n-hexane trên các xúc tác ở 250oC
(Vgas = 6 L/h, lượng xúc tác 1 g) ...................................................................................92
Bảng 5.4 Số tâm (N), thời gian hấp phụ bão hòa (tH2), thời gian giải hấp (t’H2), đại
lượng hấp phụ (QH2), độ che phủ bề mặt (θH2) của hydro trên các xúc tác ở 250oC, và
độ che phủ chung của phản ứng (θ = θn-C6 + θH2) (Vgas = 6 L/h, lượng xúc tác 1 g) .....94
Bảng 5.5 Thời gian trễ (ttrễ), thời gian đạt trạng thái ổn định (tổn)của các xung trên các
xúc tác Pt/HZSM5 và Pt-Ni/HZSM5 (mass 43: isohexane, mass 57: n-hexane) ........106
Bảng 5.6 Thời gian đạt trạng thái ổn định của các xung ngược trên các xúc tác Pt và
Pt-Ni (mass 43: isohexane, mass 57: n-hexane) ..........................................................107
Bảng 5.7 Thời gian trễ (ttrễ), thời gian đạt trạng thái ổn định (tổn) của các xung trên các
xúc tác Pd/HZSM5 và Pd-Ni/HZSM5 (mass 43: isohexane, mass 57: n-hexane) ......112
Bảng 5.8 Thời gian đạt trạng thái ổn định của các xung ngược trên các xúc tác
Pd/HZSM5 và Pd-Ni/HZSM5 (mass 43: isohexane, mass 57: n-hexane) ..................113
Bảng 6.1 Độ chuyển hóa n-paraffin (X), độ chọn lọc đồng phân (S), hiệu suất tạo
isoparaffin (Y), độ chọn lọc cracking (Sc), RON, và độ bền () của xúc tác Pd/HZSM5
và Pt/HZSM5 ở nhiệt độ tối ưu (Ttư) ...........................................................................121
Bảng 6.2 Các mẫu thực hiện với các chỉ tiêu chất lượng tương ứng ..........................124
Bảng 6.3 Thành phần các hợp phần pha xăng RON 92 và 95.....................................125
Bảng 6.4 So sánh chất lượng xăng pha trộn với TCVN-6776-2013 ...........................125

xiv


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET

Brunauer Emmet Teller

DMB

Dimethyl butane

2, 2-DMB

2,2-Dimethyl butane

2, 3-DMB

2,3-Dimethyl butane

ETBE

Ethyl Tert Buthyl Ether

EDX

Energy Dispersive X-ray (Tán sắc năng lượng tia X)

FID

Flame Ionization Detector (Đầu dò ion hóa ngọn lửa)

GHSV

Gas Hourly Space Velocity (Tốc độ lưu lượng thể tích khí)

GC-MS

Gas Chromatography – Mass Spectrometry (Sắc ký ghép khối phổ)

HDM

Hydrodemetal (Khử kim loại)

HPC

Hydrogen Pulse Chemisorption (Chuẩn độ xung hydro)

%kl

Phần trăm khối lượng

MON

Motor Octane Number (Trị số octane động cơ)

MTBE

Methyl Tert Buthyl Ether

2-MP

2-Methyl pentane

3-MP

3-Methyl pentane

RON

Research octane number (Trị số octane nghiên cứu)

RVP

Reid Vapor Pressure (Áp suất hơi Reid)

SEM

Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét qua)

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TEM

Transmission Electronic Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TPD-NH3

Temperature Programmed Desorption NH3 (Giải hấp NH3 theo
chương trình nhiệt độ)

TPR

Temperature Programmed Reduction (Khử theo chương trình nhiệt
độ)

TR

Transient Response (Phổ hưởng ứng nhất thời)

%tt

Phần trăm thể tích

SZ

Zirconi sulfate hóa

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

xv


WSZ

Wolfram zirconi sulfate hóa

WZ

Wolfram zirconi

xvi


CHƯƠNG 1

GIỚI THIỆU

Trong ba mươi năm gần đây, công nghiệp chế biến dầu thế giới phát triển dưới sự chi
phối của những tiêu chuẩn nghiêm ngặt về chất lượng của nhiên liệu ôtô không chỉ về
chỉ tiêu ứng dụng mà cả yêu cầu về môi trường. Theo thống kê của Hiệp hội năng
lượng Mỹ, các sản phẩm dầu mỏ là nguồn phát thải khí nhà kính lớn nhất [1]. Ở Mỹ và
Châu Âu, nồng độ hydrocarbon thơm trong xăng được quy định không quá 25 % và
loại bỏ phụ gia chì, thay vào đó là tăng sản phẩm alkyl hóa và đồng phân hóa [2]. Theo
tiêu chuẩn Euro IV hàm lượng hydrocarbon thơm trong xăng giảm 7 %, từ 42 % (Еuro
III) xuống 35 % và nồng độ benzene trong xăng không quá 1 %tt. Điều này đồng nghĩa
với việc mất 1 - 2 đơn vị trị số octane (RON), cần phải bù. Chì, aromatic, hay
oxygenated compounds (các hợp chất chứa oxy) đều giúp xăng đạt chỉ tiêu về RON
nhưng lại lấy đi của nó sự thân thiện với môi trường. Vấn đề càng trở nên gay gắt
trong khi các hợp chất phụ gia chứa chì hoàn toàn bị loại bỏ, còn các phụ gia tăng
cường RON chứa oxy như MTBE hoặc ETBE, đặc biệt là MTBE, đã chứng tỏ là
những chất độc hại và đang bị cấm hoặc giảm dần trong sử dụng. Vì vậy, những
biện pháp làm tăng hàm lượng các hydrocarbon paraffin mạch nhánh trong xăng
đang trở nên bức thiết.
Không chỉ là những cấu tử pha xăng chất lượng cao, isoparaffin còn thân thiện với môi
trường. Dòng sản phẩm này của nhà máy lọc dầu là sản phẩm của quá trình đồng phân
hóa phân đoạn chứa hàm lượng lưu huỳnh thấp, không chứa aromatic và olefin, có
RON cao, độ nhạy thấp, và có đặc tính cháy tốt khi tạo ra sản phẩm ít độc hại [3].
Theo [4] năm 1995 ở Hoa Kỳ, tỷ phần của sản phẩm đồng phân hóa trong các hợp
phần của xăng đã chiếm 11,6 %, còn ở Châu Âu thì tỷ lệ đó là 5 %, nhưng đang
tăng một cách nhanh chóng. Bảng 1.1 thể hiện mức độ tăng trưởng vượt bậc của
quá trình đồng phân hóa n-paraffin nhẹ toàn cầu [4]. Phát triển quá trình đồng phân
hóa là một trong những giải pháp cho phép sản xuất xăng thương phẩm đáp ứng yêu
cầu chất lượng và bảo đảm tính linh hoạt trong sản xuất. Đồng phân hóa có thể tăng
RON của phân đoạn xăng nhẹ (sôi đầu đến 85 oC) lên 15 - 20 đơn vị [5]. Do đó cùng

1


với sự tăng trưởng của quá trình sản xuất xăng RON cao mà vẫn bảo đảm sự thân thiện
với môi trường thì cần tăng tỷ phần isomerate.
Bảng 1.1 Sự phát triển về quy mô đồng phân hóa toàn cầu (ngàn thùng/ngày)
Bắc Mỹ
Tây Âu
Châu Á
Đông Âu
Châu Mỹ Latin
Trung Đông
Châu Phi
Tổng

1990
504
169
24
23
3
15
738

1995
604
437
67
39
41
49
15
1252

1998
664
501
92
57
116
66
30
1526

2000
700
550
210
100
120
150
50
1880

2010
800
580
700
200
135
200
80
2695

Quá trình đồng phân hóa n-paraffin thấp phân tử ở Việt Nam đã được quan tâm nghiên
cứu từ những năm 1980 - 1990. Bởi vì, ngoài những lý do bắt buộc phải hạn chế hàm
lượng các hydrocarbon thơm trong thành phần của xăng, hầu hết các mỏ dầu (cùng với
khí đồng hành) và khí thiên nhiên ở nước ta đều giàu các hydrocarbon n-paraffin. Hiện
nay hàng năm, Tổng Công ty Dầu khí Việt Nam cùng với các đối tác nước ngoài đang
khai thác khoảng 18 - 19 triệu tấn dầu và 6 - 7 tỷ m3 khí thiên nhiên và khí đồng hành.
Năm 2005 các nhà máy chế biến khí của PetroVietnam đã sản xuất gần 350 ngàn tấn
LPG và 120 ngàn tấn condensate. Sản lượng khí thiên nhiên đang có mức tăng trưởng
cao và năm 2010 đạt 10 tỷ m3/ năm. Đó là tiền đề rất lớn cho việc phát triển quá trình
đồng phân hóa n-paraffin nhẹ phục vụ nhu cầu xăng cũng là sản phẩm đang có mức
tăng trưởng cao.
Đồng phân hóa là một phản ứng cơ bản nên đã có nhiều nghiên cứu về xúc tác, về ảnh
hưởng của các thông số công nghệ, cũng như về nhiệt động học, động học phản ứng.
Cơ chế của phản ứng này cũng đã được đề xuất và chứng minh một cách khá hợp lý.
Công nghệ đồng phân hóa được xem là đã tương đối hoàn thiện. Tuy nhiên, do đặc thù
của phản ứng là phức tạp trong đó ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt động cũng như động
học là không đơn trị và có tương tác với nhau nên quá trình đồng phân hóa đòi hỏi
không ngừng được cải tiến về phương diện xúc tác, thông số công nghệ như nhiệt độ
và áp suất, công nghệ xử lý sản phẩm để cải thiện độ chuyển hóa và độ chọn lọc của
quá trình. Mặc dù đã được cải tiến qua nhiều thế hệ, xúc tác đồng phân hóa vẫn cần
được quan tâm nghiên cứu để khắc phục những nhược điểm còn tồn tại. Xúc tác hiện
nay đang được sử dụng trong công nghiệp là platinum trên chất mang alumina chlor
2


hóa mặc dù cho phép vận hành ở nhiệt độ khá thấp (110 - 180 oC) nhưng bản thân xúc
tác lại kém bền và nhạy với các thành phần dị nguyên tố trong nguyên liệu [6]. Còn
xúc tác platinum trên zeolite lại có hoạt tính thấp và yêu cầu cao về nồng độ hydro [7].
Các thông số công nghệ hiện nay vẫn còn chưa thực sự thuận lợi về mặt nhiệt động và
động học. Ví dụ như áp suất phản ứng. Mặc dù chưa được xem là một thông số quan
trọng như nhiệt độ và tốc độ thể tích, nhưng trên phương diện tăng tuổi thọ xúc tác và
tác động đến phản ứng một cách trực tiếp hay gián tiếp, áp suất đang dần trở nên một
thông số được quan tâm. Tuy vậy, ảnh hưởng của thông số này chưa được nghiên cứu
một cách hệ thống nhằm đưa ra các quy luật có tính toàn diện. Đa số các nghiên cứu
thực hiện ở điều kiện áp suất cao. Nhiệt độ cũng là một thông số cần cải thiện để gia
tăng nồng độ cân bằng của isoparaffin. Từ hệ xúc tác Pt/Al2O3 làm việc ở 450 - 500 oC
đến Pt/Al2O3-CCl4 nhiệt độ phản ứng giảm xuống 110 - 180 oC và gần đây là Pt/Hzeolite ở 250 - 270 oC. Nhiều nghiên cứu đang tiến đến hệ xúc tác Pt/SZ, Pt/WZ có
khả năng làm việc ở khoảng nhiệt độ thấp hơn, 150 - 180 oC [8] nhằm cải thiện khả
năng thu hồi isoparaffin.
Bên cạnh đó, nghiên cứu về xúc tác cũng cần hướng đến những kết luận có tính định
hướng ví dụ như bản chất và vai trò của tâm hoạt động, sự cân bằng giữa tâm kim loại
và tâm acid, mối tương quan giữa tính chất xúc tác với các thông số công nghệ, và hơn
thế nữa là một hệ xúc tác có khả năng làm việc hiệu quả ở điều kiện công nghệ thuận
lợi cho cân bằng nhiệt động và động học vốn là thứ yếu của phản ứng đồng phân hóa.
Về mặt động học và cơ chế, vẫn còn có các kết quả trái ngược nhau. Mặc dù cơ chế
lưỡng chức năng đã được đề xuất và công nhận, những cơ chế mới được đề xuất do sự
ra đời của những hệ xúc tác mới với thành phần thay đổi cũng có vẻ như khá phù hợp
với xu hướng phát triển của công nghệ đang dần thể hiện ưu thế bởi tính hợp lý của nó.
Việc định hướng một hệ xúc tác có tính năng sử dụng cao phù hợp với bối cảnh chung
của ngành công nghiệp xúc tác là việc làm có tính thực tiễn. Bên cạnh đó, việc làm
sáng tỏ quy luật động học phản ứng cũng như kết hợp nghiên cứu động học và cơ chế
lại có ý nghĩa về mặt lý thuyết giúp làm sáng tỏ những kết quả nghiên cứu còn gây
tranh cãi về cơ chế, góp phần tạo cơ sở lý thuyết thống nhất xuyên suốt từ thành phần,
tính chất, và hoạt tính, độ bền của xúc tác đến quy luật động học và cơ chế của phản

3


ứng. Chính vì vậy, “Nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa n-pentane, n-hexane để sản
xuất xăng octane cao cho xăng trên xúc tác lưỡng chức” là một nghiên cứu vừa có ý
nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn.
1.1 Mục đích của luận án
- Nghiên cứu điều chế xúc tác trên cơ sở Pd/HZSM5 cho phản ứng đồng phân hóa nhexane làm việc hiệu quả ở điều kiện áp suất ôn hòa nhằm thay thế xúc tác Pt truyền
thống; góp phần làm sáng tỏ bản chất tâm hoạt động của xúc tác cũng như vai trò của
kim loại phụ gia; khảo sát ảnh hưởng của áp suất đến hoạt tính và độ bền xúc tác.
- Nghiên cứu động học phản ứng đồng phân hóa n-hexane kết hợp nghiên cứu đặc
điểm quá trình ở trạng thái chưa ổn định bằng phương pháp TR để làm sáng tỏ cơ chế
phản ứng.
- Khảo sát khả năng ứng dụng phản ứng đồng phân hóa hỗn hợp n-pentane và nhexane nhằm nêu bật ý nghĩa thực tế của kết quả nghiên cứu.
1.2 Nội dung thực hiện của luận án
- Khảo sát khả năng sử dụng các chất mang khác nhau để tìm ra chất mang acid phù
hợp; khảo sát khả năng sử dụng palladium làm pha hoạt tính; cải tiến pha kim loại
bằng các phụ gia nhằm tăng khả năng thay thế xúc tác trên cơ sở platinum hiện đang là
xúc tác duy nhất được sử dụng.
- Nghiên cứu động học phản ứng trên các mẫu xúc tác tiêu biểu ở áp suất thường trong
khoảng biến thiên các thông số phản ứng rộng để đề xuất phương trình động học thực.
- Phân tích đặc điểm của phản ứng trong vùng không ổn định thu được trong nghiên
cứu phổ hưởng ứng nhất thời, đề xuất cơ chế phản ứng và kiểm tra tính đúng đắn của
phương trình động học. Đề xuất mô hình động học của phản ứng trên xúc tác Pd biến
tính, so sánh với mô hình phản ứng trên xúc tác Pt biến tính.
- Pha trộn xăng từ sản phẩm đồng phân hóa và đề xuất khả năng ứng dụng của quá
trình.

4


1.3 Tính khoa học và những luận điểm mới của luận án
Việc chọn zeolite HZSM5 làm chất mang cho xúc tác Pd cho phản ứng đồng phân hóa
làm việc hiệu quả ở áp suất khí quyển đã tạo nên ba cải tiến cho công nghệ đồng phân
hóa n-paraffin nhẹ. Đối với chất mang, độ acid cao và kích thước lỗ xốp trung bình
của HZSM5 tuy không thuận lợi cho sự hình thành đồng phân hai nhánh nhưng lại cho
phép xúc tác làm việc hiệu quả trong môi trường áp suất thấp và hạ thấp nhiệt độ phản
ứng, giảm chi phí sản xuất. Về pha hoạt tính, kết quả nghiên cứu của luận án chứng
minh sự thay thế của palladium cho platinum là có cơ sở khoa học và có ý nghĩa thực
tiễn. Luận án xác định được tỷ lệ tâm kim loại: tâm acid đối với xúc tác Pd và Pt, là
yếu tố then chốt trong việc tạo nên xúc tác lưỡng chức năng hiệu quả cho quá trình,
góp phần làm sáng tỏ bản chất tâm hoạt động.
Đề xuất mô hình động học phản ứng gồm phương trình động học thực và hệ phương
trình cơ chế phản ứng có tính nhất quán, chứng tỏ sự đúng đắn của kết quả nghiên cứu
và độ tin cậy cao của phương pháp thực nghiệm, là cơ sở khoa học cho việc tính toán
thiết kế quá trình, thiết bị, nhằm nâng cao hiệu quả quá trình. Cùng với cơ chế đề xuất,
những kết quả này cũng góp phần hoàn thiện cơ sở lý thuyết cho phản ứng đồng phân
hóa.
1.4 Ý nghĩa thực tiễn của luận án
Trong một số nhà máy chế biến dầu hiện nay các xưởng đồng phân hóa và reforming
được kết hợp trong một liên hợp thống nhất để sản xuất xăng octane cao. Trong đó,
phân đoạn sôi đầu  85 °С - được đồng phân hóa, còn phân đoạn sôi > 85 oC - được
thực hiện reforming hóa. Sau quá trình đồng phân hóa sản phẩm có RON 80 (MON
76) có thể pha trộn nhận xăng octane cao. Do đó, hệ xúc tác cùng với những thông số
công nghệ được đề xuất trong luận án là cơ sở để phát triển ứng dụng sản xuất sản
phẩm đồng phân hóa có RON cao, dùng để pha trộn xăng chất lượng cao, thân thiện
với môi trường.

5


CHƯƠNG 2

TỔNG QUAN

2.1 Đồng phân hóa n-paraffin nhẹ
Trong công nghiệp chế biến dầu khí có hai dạng phản ứng đồng phân hóa với mục tiêu
và công nghệ khác nhau: i) Đồng phân hóa n-paraffin thấp phân tử: C5 - C6 để sản xuất
chất nền octane cao cho xăng và C4 để tạo ra nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa; ii)
Đồng phân hóa n-paraffin mạch dài để làm giảm nhiệt độ đông đặc của dầu nhờn.
Luận án tập trung vào dạng đồng phân hóa thứ nhất và chỉ giới hạn ở hydrocarbon C5C6, là các hydrocarbon thuận lợi tạo thành phần octane cao.
n-C5H12

isoC5H12

(2.1)

n-C6H14

isoC6H14

(2.2)

Giá trị to lớn của quá trình đồng phân hóa là sử dụng nguyên liệu có RON thấp để thu
được sản phẩm có RON cao. Với nguyên liệu đầu vào là n-C6 với RON chỉ khoảng 25,
sau quá trình đồng phân hóa sản phẩm thu được có RON từ 73 - 104 (bảng 2.1). Thêm
vào đó, khi pha trộn sản phẩm đồng phân hóa với hydrocarbon thơm thu được hỗn hợp
xăng có RON đặc biệt cao [5]. Cụ thể là, nếu RON của sản phẩm của quá trình đồng
phân hóa n-C5, n-C6 là 98 thì với aromatic sẽ là 103 - 104 [5].
Bảng 2.1 Nhiệt độ sôi, chỉ số RON, và MON của các cấu tử C5 và C6 [9]
C5H12

C6H14

Cấu tử
n-pentane
2-methyl butane
n-hexane
2-methyl pentane
3-methyl pentane
2,2-dimethyl butane
2,3-dimethyl butane

Điểm sôi
36,1
28,0
69,0
60,3
63,6
49,7
58,0

RON
61,7
92,3
24,8
73,4
74,5
91,8
103,5

MON
61,9
90,3
26,0
73,5
74,3
93,4
94,3

Một ưu điểm khác của sản phẩm đồng phân hóa n-C5, n-C6 là khác với isobutene,
chúng ít làm thay đổi áp suất hơi (RVP) của xăng thành phẩm. Với RVP lớn gấp gần
10 lần RVP của n-hexane (RVP của isobutene và isohexane lần lượt là 60 psi và 6 psi),
sự hiện diện của isobutane sẽ làm tăng đáng kể RVP của xăng, tăng hao hụt, và giảm
tính thân thiện môi trường. Điều này càng làm cho vai trò của quá trình đồng phân hóa
n-C5, n-C6 thêm rõ rệt.

6


Bảng 2.2 Nhiệt phản ứng tạo thành các đồng phân từ các cấu tử n-pentane và n-hexane
H298, kcal/mol

Phản ứng

- 1,92

- 4,67

- 1,70

- 1,06

- 4,39

- 2,53

Bảng 2.2 cho thấy phản ứng tỏa nhiệt nhẹ nên diễn ra thuận lợi ở điều kiện nhiệt độ
thấp [10]. Áp suất có tác động gián tiếp đến hoạt tính và tuổi thọ xúc tác [11]. Phản
ứng có sự tham gia của hydro nên còn được gọi là hydro đồng phân hóa.
2.2 Xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa
Xúc tác dùng trong quá trình đồng phân hóa trước hết phải thuận lợi cho quá trình tạo
ion carbeni, nghĩa là phải có tính acid. Ban đầu xúc tác cho quá trình đồng phân hóa là
xúc tác acid lỏng. Trải qua nhiều cải tiến, dần dần người ta chuyển sang xúc tác acid
rắn và gần đây nhất là xúc tác lưỡng chức năng. Quá trình phát triển của xúc tác cho
quá trình đồng phân hóa từ khi mới ra đời cho đến nay về cơ bản trải qua bốn giai
đoạn [10].
 Xúc tác acid.
 Xúc tác lưỡng chức năng trên cơ sở alumina.
 Xúc tác lưỡng chức năng trên cơ sở alumina chlor hóa.
 Xúc tác lưỡng chức năng trên cơ sở zeolite.
Bên cạnh đó các hệ xúc tác trên cơ sở Pt/SZ, Pt/WZ, Pt/H3PW12O40, MoOxCy với
những ưu điểm nhất định cũng đã được đưa vào sử dụng cho phản ứng này [12]. Bảng
2.3 trình bày đặc điểm của các loại xúc tác điển hình [7].

7


Bảng 2.3 So sánh ưu nhược điểm của các loại xúc tác điển hình
Xúc tác

Ưu điểm

Nhược điểm

Alumina chlor hóa

Hoạt tính cao
RON cao
Hiệu suất thu hồi đồng phân cao

Cần bổ sung chlor
Nhạy cảm với [S], [H2O]

Zeolite

Có thể tái sinh
Chịu được [S] và H2O trong nguyên liệu
Rất bền

hoạt tính thấp
Nhiệt độ cao và nhiều hydro

Ziconia sulfate hóa

hoạt tính trung bình
Chịu được [S] và H2O trong nguyên liệu
Có khả năng tái sinh

Kém bền
Cần nhiều hydro

Hiện nay, chỉ có các xúc tác thế hệ III và thế hệ IV được sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp. Đối với cả hai thế hệ xúc tác này tỷ lệ tâm acid: tâm kim loại đóng vai trò quan
trọng. Về mặt này ưu điểm của các xúc tác thế hệ III là độ acid dễ dàng được điều
chỉnh bằng cách thay đổi hàm lượng các chất chứa ion chlor trong dòng phản ứng, cụ
thể là CCl4. Các xúc tác trên cơ sở zeolite (thế hệ IV) lại có ưu việt về cấu trúc lỗ xốp;
tùy theo cấu trúc phân tử của nguyên liệu người ta có thể thay đổi loại zeolite để tạo sự
tương hợp giữa kích thước lỗ xốp zeolite và kích thước chất phản ứng. Ngoài ra, độ
acid của zeolite cũng có thể được thay đổi bằng phương pháp trao đổi ion hoặc pha
trộn chất mang.
Quy trình công nghệ đồng phân hóa hỗn hợp C5 - C6 điển hình sử dụng xúc tác thế hệ
III là của British Petroleum năm 1965, của UOP năm 1969 với tên thương mại là
Penex và French Institute of Petroleum [4]. Điều kiện vận hành của French Institute of
Petroleum là: nhiệt độ 130 - 180 oC, áp suất 20 bar, tốc độ thể tích 2 h-1, tỷ lệ mole
hydro/hydrocarbon = 4.
Với xúc tác thế hệ IV, nhiều quy trình công nghệ khác nhau đã được phát triển. Từ quy
trình đầu tiên năm 1970 của Shell với tên gọi Hysomer (Pt/H-mordenite có thể chịu
được đến 35 ppm sulfur và 10 - 20 ppm H2O trong nhập liệu, không bị đầu độc bởi
aromatics, alkenes, hay cycloankanes) đến quy trình của UOP (xúc tác giống với
Shell) cho đến của Procatalyse và French Institute of Petroleum (xúc tác I.S.632, bền
với sulfur hơn và không cần phải làm khô nguyên liệu bằng rây phân tử). Union
Carbide cũng đã phát triển công nghệ với tên gọi Isosiv có thể chịu được nguyên liệu
nặng đến C9 và chứa lên đến 300 ppm sulfur và không cần làm khô. Ngoài ra còn có

8


các quy trình như Hystomer, Total Isomerization Process (TIP), … Điều kiện vận hành
của các quy trình này là: nhiệt độ 260 oC, áp suất 21 - 35 bar, tỷ lệ mole
H2/hydrocarbon = 1 - 4, tốc độ thể tích 1 - 3 h-1. Xúc tác được tái sinh sau mỗi chu kỳ
2 - 2,5 năm và thay mới sau 10 năm [4]. Có thể nhận định chung là áp suất vận hành
của quy trình đồng phân hóa trong công nghiệp là khá cao, khoảng 20 - 30 atm, nhiệt
độ tùy thuộc hệ xúc tác và tỷ lệ hydro/hydrocarbon vào khoảng 1 - 4.
Yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến khả năng dẫn đến các phản ứng phụ là tỷ lệ tâm
kim loại: tâm acid [4]. Tỷ lệ này phải đạt được một giá trị tối thiểu nhất định. Nếu tỷ lệ
này quá nhỏ các ion cacbeni được hình thành trên các tâm acid sẽ có nhiều cơ hội để
tham gia vào các phản ứng khác, trong đó quan trọng nhất là tương tác với các phân tử
olefin trong pha khí để hình thành các polymer và cuối cùng là các sản phẩm ngưng
kết (cốc). Theo Raseev [4] tỷ lệ này là 0,15; Alvarez [13] là 0,17; còn Martinez [14] là
0,25. Nhưng ngay cả trong trường hợp nồng độ các tâm kim loại đủ lớn thì hiện tượng
cốc hóa bề mặt xúc tác vẫn có thể xảy ra nếu áp suất hydro không đủ lớn.
Bảng 2.4 Các xúc tác thương mại
Nhà cung cấp
Axens
Albamarle

Sud-Chemie

UOP

Tên thương mại
ATIS-2L
AT-2/AT-2G
AT-10
AT-20
HYSOPAR
HYSOPAR SA
I-82, I-84
I-122, I-124
PI-242

Đặc tính
Xúc tác Pt/Al2O3-CCl4
Xúc tác trên cơ sở Pt, đồng phân hóa n-butane
Xúc tác trên cơ sở Pt, đồng phân hóa n-butane
Xúc tác đồng phân hóa C5-C6 , hoạt tính cao
Xúc tác trên cơ sở zeolite
Xúc tác trên cơ sở zirconi sulfate hóa, hoạt tính cao, có khả
năng thích ứng với mọi nguồn nguyên liệu
Xúc tác Penex
Xúc tác Butamer
Xúc tác Par-Isom

Trong bảng 2.4 trình bày những nhà cung cấp xúc tác cho quá trình đồng phân hóa và
các đặc tính quan trọng của xúc tác [15]. Ross và cộng sự [15] đã chứng minh rằng các
xúc tác có hoạt tính cao và tỷ trọng thấp như ATIS-2L phát triển bởi Axens và
Albamarble khá hiệu quả trong việc giảm chi phí xúc tác. Đó là hệ xúc tác trên cơ sở
platinum mang trên chất mang alumina chlor hóa. Với xúc tác lưỡng chức năng, tâm
kim loại và tâm acid đều đóng vai trò quan trọng và cũng cần mối tương quan giữa hai
chức năng này.

9


Mặc dù xúc tác đồng phân hóa đã trải qua nhiều thế hệ vẫn còn bộc lộ ít nhiều nhược
điểm. Cụ thể, xúc tác platinum trên chất mang alumina chlor hóa mặc dù cho phép vận
hành ở nhiệt độ khá thấp là 110 - 180 oC nhưng lại kém bền và nhạy cảm với các thành
phần dị nguyên tố trong nguyên liệu [6]. Còn xúc tác platinum trên cơ sở zeolite lại có
hoạt tính thấp và yêu cầu nồng độ hydro cao [7]. Chính vì vậy nghiên cứu lựa chọn
xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa có khả năng làm việc hiệu quả ở điều kiện công
nghệ thuận lợi cho cả hai yếu tố nhiệt động và động học cũng như tìm ra mối tương
quan giữa hai chức năng kim loại và acid không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà
còn có tính ứng dụng cao trong lĩnh vực lọc dầu.
2.2.1 Vai trò của tâm kim loại
Xúc tác trong công nghiệp hoàn toàn dựa trên cơ sở platinum. Từ khi chuyển từ hệ xúc
tác acid sang hệ xúc tác lưỡng chức năng thì phản ứng đồng phân hóa được hiểu là
phản ứng hydro đồng phân hóa và đạt được một bước tiến vượt trội. Khi được bổ sung
pha kim loại, xúc tác đồng phân hóa trở nên linh hoạt hơn, cho phép phản ứng diễn ra
ở điều kiện ôn hòa hơn so với hệ xúc tác đơn chức năng acid [16]. Ngay cả những
nghiên cứu phát triển cho hệ xúc tác này cũng dựa trên nền tảng kim loại này với chất
mang khác nhau. Guisnet và cộng sự tập trung nghiên cứu xúc tác và động học phản
ứng đồng phân hóa n-paraffin nhẹ cũng dựa trên cơ sở Pt/mordenite [17], trong khi
Hollo và cộng sự nghiên cứu động học phản ứng đồng phân hóa n-paraffin nhẹ trên cơ
sở xúc tác Pt/H-MOR [3]. Nhóm của Boskovic [18] nghiên cứu phản ứng đồng phân
hóa n-hexane với xúc tác Pt/HY. Oliveira [19] phát triển hệ xúc tác Pt/H-Beta cho
phản ứng đồng phân hóa n-hexane. Còn nhóm của Vasil'ev nghiên cứu phản ứng đồng
phân hóa n-pentane trên xúc tác Pt/HY [20].
Vai trò của kim loại platinum trong phản ứng đồng phân hóa n-butane trên xúc tác
Pt/SZ đã được Garin [21] nghiên cứu. Sự hiện diện của Pt giúp ổn định hoạt tính xúc
tác theo thời gian. Laizet và cộng sự [22] giải thích tác dụng ổn định hóa của platinum
thông qua khả năng cản trở quá trình tạo cốc. Khi hydro tham gia vào phản ứng, nó có
thể hấp phụ phân ly trên tâm platinum và phân tán lên bề mặt xúc tác SZ, tham gia vào
quá trình hydro hóa cốc trên bề mặt, cũng như tiền chất của nó [23]. Ebitani và đồng
sự [24] cũng cho rằng platinum ngoài việc tăng độ bền còn gia tăng hoạt tính của xúc
10


tác. Họ giải thích rằng trong quá trình phản ứng, hydro phân ly trên tâm platinum,
phân tán trên bề mặt SZ và tăng cường các tâm acid, từ đó góp phần nâng cao hoạt tính
xúc tác. Điều này cũng được sự đồng thuận trong nghiên cứu của Falco và cộng sự
[25] trong trường hợp xúc tác Pt/WOx+ZrO2. Nghiên cứu này chỉ ra rằng platinum
không chỉ đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường tâm acid mà còn cung cấp ion
hydride. Ion này có thể loại trừ các ion trung gian ra khỏi bề mặt trước khi xảy ra sự
phân cắt mạch ở vị trí β, do đó có thể giảm thiểu phản ứng cracking và polymer hóa, từ
đó gia tăng độ chọn lọc isohexane [26]. Ivanov và cộng sự [27] đã nghiên cứu vai trò
của platinum trong phản ứng đồng phân hóa n-ankane trên hệ xúc tác Pt/WSZ
(wolfram zirconi sulfate hóa) và thấy rằng sự có mặt của platinum trong xúc tác là một
bước quan trọng thiết yếu để thu được xúc tác có hoạt tính cao.
Nhìn chung là sự hiện diện của platinum trong xúc tác lưỡng chức năng về cơ bản đã
tạo ra sự thay đổi cơ chế phản ứng. Theo cơ chế lưỡng chức năng đơn phân tử cổ điển
[28] chất mang acid trong xúc tác lưỡng chức năng không đòi hỏi độ acid cao vì kim
loại thực hiện chức năng chuyển ankane thành ankene vốn dễ dàng được proton hóa
hơn so với ankane [12]. Bên cạnh đó, kim loại còn có chức năng duy trì hoạt tính xúc
tác theo thời gian [12], đôi lúc kim loại còn làm gia tăng độ acid vốn còn yếu của
zeolite so với alumina chlor hóa [12].
Điều này cho thấy platinum là kim loại gần như chiếm vị trí độc tôn trong phản ứng
này. Không chỉ vậy, platinum còn đóng vai trò quan trọng trong những phản ứng khác
trong ngành công nghiệp chế biến dầu khí nói riêng và công nghiệp hóa chất nói
chung. Chính vì vậy, ngoài yếu tố kinh tế nó còn có ý nghĩa về mặt chiến lược nếu như
kim loại khác rẻ hơn và đang sẵn có hơn có khả năng thay thế cho platinum. Cho đến
thời điểm hiện tại chỉ có palladium là có khả năng đó [29]. Tuy nhiên, nghiên cứu xúc
tác trên cơ sở Pd cho phản ứng đồng phân hóa n-paraffin nhẹ chưa được quan tâm
đúng mực. Một số ít nghiên cứu đã được thực hiện như của Vasilev [20] hay Dzhikiya
[30]. Do đó, sẽ là một xúc tác hứa hẹn nếu như palladium có khả năng thay thế
platinum trong phản ứng đồng phân hóa n-paraffin nhẹ nói chung. Đây là điểm mới
thứ nhất của luận án.

11


2.2.2 Vai trò của chất mang
Trong công nghiệp, chất mang sử dụng là HY (Sun Oil), H-mordenite (Shell, UOP,
Mobile, Norton, IFP), hoặc Offretite [31] tùy vào nguyên liệu. Tương tự, các nghiên
cứu chủ yếu thực hiện trên HY [18], [32], H-mordenite [33], Hβ [19], hoặc HZSM5
[34], [35]. Cơ sở của sự lựa chọn đó là tính chọn lọc hình dạng của nguyên liệu, hợp
chất trung gian, và sản phẩm [31]. Với nguyên liệu là n-hexane trở lên thì zeolite được
chọn thường là HY, H-mordenite, Hβ. Zeolite HZSM5 chỉ được chọn khi đồng phân
hóa n-pentane với lý do kích thước lỗ xốp nhỏ của nó so với nguyên liệu, chất trung
gian, và sản phẩm của quá trình đồng phân hóa n-hexane. Hình 2.1 trình bày tương
quan giữa kích thước lỗ xốp zeolite với các phân tử hydrocarbon [31].

Đường kính động học (Ao)

Kích thước lỗ xốp (Ao)

Hình 2.1 Tương quan giữa kích thước lỗ xốp zeolite với đường kính động học của các
hydrocarbon
Trong xúc tác lưỡng chức năng, chất mang acid đóng vai trò đồng phân hóa ion
carbeni thành ion isocarbeni nên lực acid không đòi hỏi quá mạnh như với xúc tác đơn
chức năng acid [12]. Bên cạnh đó, để bảo vệ xúc tác khỏi quá trình hình thành cốc trên
bề mặt tâm acid, lực acid, và kích thước lỗ xốp của chất mang cũng có vai trò nhất
định và nó cũng liên quan đến điều kiện làm việc của xúc tác. So sánh chất mang
alumina chlor hóa với alumina cho thấy lực acid mạnh cho phép xúc tác làm việc ở
nhiệt độ thấp hơn, thuận lợi cho chiều hướng tạo thành đồng phân mạch nhánh và hiệu
suất thu hồi đồng phân cao hơn [7]. Zeolite có lực acid thấp hơn so với alumina chlor
hóa nên nhiệt độ làm việc cao hơn dẫn đến hạn chế hơn về RON của sản phẩm [7].
12


Kích thước lỗ xốp liên quan đến tính lựa chọn hình dạng của nguyên liệu, hợp chất
trung gian, và sản phẩm phản ứng [4]. Đa số xúc tác trong phản ứng đồng phân hóa,
chất mang zeolite có độ acid trung bình và kích thước lỗ xốp lớn để định hướng sản
phẩm đồng phân hai nhánh vượt trội về RON được chọn [6]. Chính điều này quy định
áp suất làm việc phải cao để bảo vệ xúc tác khỏi quá trình tạo cốc. Thí dụ, Ribeiro thực
hiện phản ứng đồng phân hóa n-hexane trên xúc tác Pt/HY ở điều kiện 40 atm [6].
Luận án lựa chọn phát triển hệ xúc tác trên cơ sở zeolite HZSM5 cho phản ứng đồng
phân hóa n-hexane cũng chính vì điều đó. Kích thước lỗ xốp nhỏ của HZSM5 sẽ
không thuận lợi cho sự hình thành đồng phân hai nhánh nên RON của sản phẩm sẽ
không cao. Tuy nhiên, chính vì kích thước lỗ xốp nhỏ nên khi tiến hành phản ứng ở
điều kiện áp suất thường với tỷ lệ hydro: hydrocarbon là 5,92 cho phép bảo vệ xúc tác
khỏi giảm hoạt tính do cốc tạo thành. Thêm vào đó, HZSM5 có độ acid cao hơn so với
các zeolite khác đã và đang được nghiên cứu cho phản ứng đồng phân hóa [36] cho
phép phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn với hoạt tính cao hơn mà vẫn bảo đảm tuổi
thọ của xúc tác. Chính điều đó đã tạo nên điểm mới thứ hai cho luận án.
Để đạt được hệ xúc tác phù hợp cho phản ứng đồng phân hóa, nhiều biện pháp được sử
dụng để hiệu chỉnh pha chất mang và pha hoạt tính với mục tiêu đạt đến sự cân bằng
giữa tâm kim loại và tâm acid.
2.2.3 Xúc tác lưỡng kim loại
Xúc tác lưỡng kim loại ngày càng bộc lộ rõ nét những ưu điểm của nó. Khi được đưa
thêm vào hệ xúc tác lưỡng chức năng kim loại thứ hai có khả năng cải thiện đáng kể
tính chất lý hóa, hoạt tính, độ chọn lọc, cũng như độ bền xúc tác [37]. Bên cạnh đó, nó
còn cải thiện tính chất khử cũng như độ phân tán của kim loại chính [38]. Trong đa số
trường hợp hệ lưỡng kim loại còn có khả năng kháng cốc cao hơn hệ đơn kim loại ban
đầu [39].
Phụ gia là kim loại chuyển tiếp với mức lấp đầy phân lớp d cao có khả năng làm tăng
hoạt tính đồng phân hóa, dehydro hóa lên hai đến ba lần [40]. Pt-Re là xúc tác lưỡng
kim loại thế hệ đầu tiên với nhiều ưu điểm so với xúc tác đơn kim loại như bền cốc, có
khả năng làm việc ở điều kiện áp suất thấp (1 - 1,5 MPa), thành phần sản phẩm ổn

13


định, và hoàn nguyên tốt [40]. Khi thêm In vào xúc tác Pt/alumina độ lựa chọn
monoolefin tăng do giảm đồng phân hóa, cracking, và thơm hóa. Hàm lượng In
khoảng 1 - 2 % cho xúc tác có hoạt tính cao nhất. Nguyên nhân là do Pt có khả năng
hỗ trợ sự khử của In. Ngược lại In cũng có tương tác với Pt làm tăng khả năng dehydro
hóa của xúc tác. Sự kết hợp giữa Pt với In và Re làm giảm tạo cốc dẫn đến tăng độ bền
vì kim loại tồn tại dạng cluster. Độ phân tán của Pt tăng có cực trị theo hàm lượng In
và Re trong xúc tác [40].
Xúc tác lưỡng kim loại chứa phụ gia Sn được nhiều nghiên cứu quan tâm do tính ứng
dụng cao trong công nghiệp. Xúc tác này có khả năng làm việc ở áp suất thấp và hoàn
nguyên được nhiều lần nên hiệu quả sử dụng cao. Với vai trò là phụ gia, Sn làm tăng
độ phân tán Pt do tạo thành hợp chất với Pt dạng ion giúp tăng vận tốc dehydro hóa và
đồng phân hóa [40]. Các tác giả khác [41], [42] cũng cho rằng việc thêm Sn vào xúc
tác có tác dụng làm tăng độ chuyển hóa và độ lựa chọn cho phản ứng dehydro hóa nhexane. Theo các tác giả này, Sn gây ra hai hiệu ứng trên tính chất xúc tác: hiệu ứng
hình học và hiệu ứng điện tử: Sn làm tăng độ phân tán Pt nhờ đó tăng độ bền nhiệt của
xúc tác và ion Sn2+ tương tác hóa học với chất mang làm thay đổi khả năng hấp phụ
của xúc tác [41].
Yang và Woo [43] cho rằng xúc tác Pt-Ir/NaHY cho hoạt tính cao hơn xúc tác đơn kim
loại Pt/NaHY trong phản ứng reforming n-heptane do lượng cốc tạo thành giảm. Thêm
vào đó, xúc tác Pt-Ir/HZSM5 thể hiện hoạt tính cao hơn hệ Pt/HZSM5 nên làm tăng
hiệu suất thu hồi isohexane trong phản ứng đồng phân hóa n-hexane [44]. Setiabudi và
cộng sự [45] đã nghiên cứu ảnh hưởng của Ir lên hệ xúc tác Pt/HZSM5 trong phản
ứng đồng phân hóa n-pentane và khẳng định với hàm lượng 0,1 %kl, iridium có khả
năng làm gia tăng mật độ tâm acid Lewis và Bronsted thông qua hiệu ứng chảy tràn
hydro dẫn đến tăng độ chọn lọc isopentane. Bên cạnh đó, liên kết giữa iridium oxide
với nhóm silanol hạn chế khả năng hình thành nhóm hydroxyl ở bước sóng 3380,
3600, và 3680 cm-1, là nhóm được cho là có khả năng thúc đẩy phản ứng cracking.
Trong các nghiên cứu riêng biệt các nhóm tác giả Ward [46], Biloen [47] cũng tìm
thấy sự cải thiện độ phân tán trong hệ lưỡng kim loại Pt. Hệ lưỡng kim loại platinumrhenium trên chất mang alumina chlor hóa trong phản ứng reforming naphtha làm việc
14


hiệu quả ở điều kiện áp suất thấp hơn nhưng lại bền hơn, cho hiệu suất thu hồi sản
phẩm cao hơn so với xúc tác đơn platinum [48]. Hoặc khi kết hợp platinum với
palladium trên chất mang H-Beta hay USY cho phản ứng đồng phân hóa và
hydrocracking n-heptane, Blomsma [48] nhận thấy việc cho thêm palladium vào
platinum không những làm tăng độ phân tán của platinum, tăng độ chuyển hóa, độ
chọn lọc, độ bền xúc tác mà còn hạn chế được các phản ứng phụ như hydro phân và
hydrocracking. Tương tự, khi biến tính xúc tác 0,26%Pt/H-MOR bằng Ni với hàm
lượng 0, 0,2, 0,5, và 1,5 %kl cho phản ứng đồng phân hóa n-hexane và n-heptane, Jao
và cộng sự quan sát thấy xúc tác 0,26%Pt-0,5%Ni/H-MOR cho độ chuyển hóa và độ
chọn lọc đồng phân hai nhánh cao hơn trong khi thành phần khí cracking lại ít hơn so
với xúc tác 0,26%Pt/H-MOR [49]. Tuy nhiên khi tăng hàm lượng Ni lên 1,5 % thì
nhận được kết quả ngược lại. Sự gia tăng hoạt tính xúc tác biến tính Pt-Ni/H-MOR
được giải thích là do sự khác biệt về tính chất điện tử của platinum trong xúc tác biến
tính so với xúc tác chưa biến tính. Bên cạnh đó, hệ xúc tác Pt-Ni/zeolite Y cũng có
hoạt tính cao hơn và bền hơn trong phản ứng hydro hóa acetophenone so với xúc tác
Ni/zeolite Y nhờ vào tương tác giữa Pt và Ni [50].
Jordao và cộng sự [51] nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa n-hexane trên xúc tác
Pt/HUSY và Pt-Ni/HUSY với hàm lượng tổng Pt và Ni là 1 - 2 %kl và khẳng định với
tỷ lệ hàm lượng Ni/(Pt+Ni) là 70 - 80 %, xúc tác Pt-Ni/HUSY thể hiện hoạt tính và độ
chọn lọc đồng phân hai nhánh cao hơn so với xúc tác Pt/HUSY. Tương tự, Yoshioka
đã nghiên cứu tác dụng của Pt lên hệ xúc tác Ni/HUSY trong phản ứng đồng phân hóa
n-hexane và nhận thấy xúc tác lưỡng kim loại tốt hơn xúc tác đơn kim loại Ni/HUSY
và Pt/HUSY [52]. Sự hiện diện của Pt với tỷ lệ Ni/(Pt+Ni) khoảng 60 % trong hệ
lưỡng kim loại giúp tăng đáng kể hoạt tính và độ bền của xúc tác so với hai xúc tác
đơn kim loại.
Khả năng biến tính của Co trên kim loại Pd cũng được tìm thấy trong nghiên cứu của
Zhang và cộng sự trong phản ứng oxy hóa acid formic [53]. Ở dạng hợp kim kích
thước nano, Pd-Co có độ bền điện hóa cao, bền với CO, và hoạt tính xúc tác điện hóa
cao so với hạt nano palladium riêng lẻ trong phản ứng này, do giữa Pd và Co có tương
tác điện tử làm cho cấu trúc điện tử trong hợp kim Pd-Co của Pd thay đổi.

15


Fe cũng được tìm thấy như là một kim loại biến tính tiềm năng cho xúc tác Pd/silica
cho phản ứng tổng hợp methanol từ khí tổng hợp. Lietz và cộng sự nhận thấy sự hiện
diện của Fe giúp hình thành các cluster lưỡng kim loại PdxFe thuận lợi cho sự hình
thành liên kết CO và hydro [54].
Meshesha [55] và cộng sự nghiên cứu khả năng biến tính xúc tác Pd/alumina bằng Cu
trong phản ứng hydrodechlor hóa trichloroethylene trong pha khí và nhận thấy phương
pháp điều chế xúc tác quyết định tương tác giữa hai kim loại Pd và Cu. Nếu hình thành
hợp kim Pd-Cu, tức là có tương tác, thì phản ứng có hiệu suất thu hồi ethylene cao.
Passos và cộng sự khảo sát đặc trưng lý hóa và đánh giá hoạt tính trong một số phản
ứng của xúc tác Pt/Al2O3 biến tính bằng hai kim loại Sn và In [56]. Trong phản ứng
chuyển hóa n-heptane, cả hai kim loại Sn và In đều cải thiện độ bền của xúc tác, giảm
độ lựa chọn sản phẩm phản ứng hydro phân, tăng cường sản phẩm phản ứng dehydro
hóa và thơm hóa. Sự khác biệt giữa hai kim loại này là Sn cho độ lựa chọn sản phẩm
đồng phân hóa cao hơn In.
Nhìn chung, với những đặc tính vượt trội, xúc tác lưỡng kim loại đã và đang thể hiện
những ưu thế so với xúc tác đơn kim loại trong các phản ứng xúc tác nói chung và
phản ứng đồng phân hóa nói riêng. Không nằm ngoài xu hướng này, luận án cũng tiến
hành khảo sát khả năng cải tiến xúc tác Pd/HZSM5 bằng kim loại thứ hai. Trên cơ sở
nghiên cứu tài liệu tham khảo, luận án lựa chọn khảo sát khả năng biến tính của các
kim loại chuyển tiếp với phân lớp d lấp gần đầy đến đầy như Re, Fe, Co, Ni, Cu.
2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng phân hóa
Quá trình đồng phân hóa có bốn thông số cơ bản: nhiệt độ, áp suất, vận tốc không
gian, và tỷ lệ hydro: hydrocarbon. Đối với quá trình đồng phân hóa n-paraffin nhẹ
nhiệt độ và vận tốc không gian là các yếu tố quan trọng. Ở điều kiện vận hành thông
thường hai thông số còn lại là áp suất và tỷ lệ hydro: hydrocarbon không ảnh hưởng
nhiều đến độ chuyển hóa của n-paraffin thành isoparaffin [7]. Tùy vào loại xúc tác sử
dụng mà các thông số vận hành cơ bản của quá trình đồng phân hóa thay đổi khác
nhau (Bảng 2.5) [7].

16


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×