Tải bản đầy đủ

HỆ EXCITON TRONG DẢI BĂNG GRAPHENE (LUẬN VĂN THẠC SĨ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

CẤN THỊ THU THỦY

HỆ EXCITON TRONG DẢI BĂNG GRAPHENE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015

1


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
DANH MỤC VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 4

1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................4
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu .......................................................5
2.1. Mục đích nghiên cứu .....................................................................................5
2.2. Đối tượng nghiên cứu ....................................................................................5
3. Phương pháp nghiên cứu .....................................................................................6
4. Cấu trúc luận văn .................................................................................................6
Chương 1 ..................................................................................................................... 7
HỆ CARBON THẤP CHIỀU VÀ CÓ CẤU TRÚC NANO ...................................... 7
1.1. Tổng quan về hệ thấp chiều ..............................................................................7
1.2. Vật liệu carbon ..................................................................................................8
1.2.1. Phân loại .....................................................................................................8
1.2.2. Sự lai hóa trong nguyên tử carbon ...........................................................16
Chương 2 ................................................................................................................... 19
EXCITON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CARBON NANOTUBE (HỆ
CARBON THẤP CHIỀU VÀ CÓ CẤU TRÚC NANO) ......................................... 19
2.1. Exciton ............................................................................................................19
2.2. Exciton trong ống nano carbon đơn tường .....................................................23
2.3. Tính chất quang của ống nano carbon ............................................................25
2.3.1. Hấp thụ quang ..........................................................................................27
2.3.2. Sự phát quang ...........................................................................................29
2.3.3. Tán xạ Raman ...........................................................................................29
Chương 3 ................................................................................................................... 30

2


MÔ HÌNH ĐƠN GIẢN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA GRAPHENE
VÀ DẢI BĂNG GRAPHENE .................................................................................. 30
3.1. Graphene ......................................................................................................... 30
3.1.1. Giới thiệu chung về Graphene ................................................................. 30
3.1.2. Các phương pháp chế tạo Graphene ........................................................ 31
3.1.3. Các tính chất vật lý của Graphene ........................................................... 35
3.1.4. Các ứng dụng tương lai ............................................................................ 38
3.1.5. Mô hình TB (Tight Binding – Liên kết chặt) cho một lớp đơn graphene 39
3.2. Dải băng Graphene .......................................................................................... 41
3.2.1. Phân loại Graphene NanoRibbons (GNRs) ............................................. 41
3.2.2. Cấu trúc dải năng lượng ........................................................................... 44
3.2.3. Năng lượng Exciton trong dải băng Graphene ........................................ 47
3.3. Mô hình đơn giản của năng lượng liên kết exciton trong dải băng Graphene
................................................................................................................................... 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

3


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Giải thưởng Nobel năm 2010, giải thưởng danh giá nhất của khoa học đã
tôn vinh hai nhà khoa học Vật lý gốc Nga với công trình nghiên cứu tìm ra vật
liệu Graphene hai chiều. Có thể nói đây là sự kiện mang tính đột phá đối với
ngành Vật lý nói chung và ngành vật lý các hệ thấp chiều nói riêng. Graphene
được xem là vật liệu có kích thước nhỏ, mỏng và bền vững nhất tính đến thời
điểm hiện tại. Các ngành khoa học dự đoán Graphene sẽ có những ứng dụng đột
phá trong các ngành công nghiệp mũi nhọn, đặc biệt là trong ngành công nghệ
điện tử. Vậy Graphene là gì?
Đơn giản, chúng ta có thể hiểu Graphene là một tấm than chì cực mỏng,
mỏng đến mức chỉ bằng độ dày một lớp nguyên tử Carbon. Điều đặc biệt là lớp đơn
nguyên tử này lại tồn tại bền vững ở trạng thái tự do.
Trong thời gian gần đây các dạng cấu trúc nano khác của Carbon cũng đã
được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều như: Quả cầu Fullerences C60 và ống
Carbon (Carbon nanotube)...
Graphene trở thành tâm điểm, thu hút được sự chú ý của khoa học trong lĩnh
vực ứng dụng. Graphene có rất nhiều các tính chất lí thú, kì diệu mà ở những vật
liệu khác không thể có được. Trong đó phải nói đến tính dẫn điện và dẫn nhiệt của
nó, nó gần như không cản trở dòng điện khi dòng điện chạy qua, đồng thời nó cũng
tản nhiệt rất nhanh. Cụ thể, khoa học đã nghiên cứu và chứng minh được rằng
Graphene dẫn nhiệt và dẫn điện tốt gấp 10 lần kim loại đồng. Graphene rất nhẹ, bền
gấp 100 lần thép. Các nhà khoa học đã vẽ ra kiểu một cái võng làm bằng Graphene
có kích thước khoảng 1 mét vuông (trọng lượng khoảng 1mg) có thể đủ để cho 1
chú mèo nằm thoải mái. Điều đặc biệt là nếu càng nhỏ thì nó càng bền vững. Điều
này cho chúng ta gợi nhớ tới tính chất cầm tù của các hạt Quark (Các hạt Quark
càng gần nhau thì lực tương tác giữa chúng lại càng nhỏ và ngược lại nếu chúng
càng xa nhau thì lực tương tác giữa chúng lại càng lớn).

4


Ngoài ra, Graphene còn trong suốt, hầu như không hấp thụ ánh sáng khi
ánh sáng truyền qua (chỉ hấp thụ khoảng 2,3%), nó đang là đối tượng được đặc
biệt chú ý của các lĩnh vực công nghệ hiện đại chiến lược hàng đầu hiện nay
như: Ôtô, máy bay, vệ tinh, máy tính, vi điện tử…Người ta ước tính ứng dụng
của Graphene trong công nghệ điện tử truyền thông là rất lớn và rất khả thi,
người ta có thể chế tạo ra các con chíp điện tử có tốc độ xử lí vào cỡ 500GHz để
thay thế cho các con chíp thông thường như hiện nay. Vì vậy nếu như chúng ta
có thể ứng dụng thành công được Graphene như mong muốn thì có lẽ thời đại
micromet (như máy tính) sẽ đi vào dĩ vãng và mở ra một thời đại mới. Đó là thời
đại nanô.
Điểm nổi bật của Graphene:
Thứ nhất: Tại lân cận các điểm Dirac, các hạt tải trong Graphene có vận tốc
khoảng 1/300 vận tốc ánh sáng (khoảng) nhưng lại hành xử như nhưng hạt tương
đối tính không khối lượng
Thứ hai: Hệ khí điện tử hai chiều trong Graphene có tính chất khác biệt so
với hệ khí điện tử hai chiều thông thường trong các dị cấu trúc bán dẫn. Do có cấu
trúc mạng tổ ong nên vật liệu này có cấu trúc vùng năng lượng rất khác biệt.
Khí điện tử hai chiều trong Graphene là khí điện tử giả tương đối tính, chúng
được mô tả bởi phương trình Dirac hai chiều không khối lượng, chính vì vậy làm
cho Graphene có nhiều tính chất đặc thù như: Hiệu ứng Hall lượng tử không bình
thường, không có tán xạ trở lại, tương tác Spin không đáng kể, tính chui ngầm
Klein, độ linh động các hạt tải rất cao…
2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
2.1. Mục đích nghiên cứu
Trong thời gian gần đây, năng lượng của exciton đã thu hút được rất nhiều sự
chú ý và nghiên cứu của các nhà vật lý lý thuyết. Trong luận văn này, bước đầu đã
nghiên cứu về năng lượng exciton trong Graphene.
2.2. Đối tƣợng nghiên cứu

5


Tính chất quang của Graphene.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Sử dụng cơ học lượng tử và phần mềm Origin, Matlab hỗ trợ đồ thị.
4. Cấu trúc luận văn
Cấu trúc luận văn bao gồm phần mở đầu, 3 chương, phần kết luận và những
hướng phát triển của đề tài.
Chương 1: Hệ carbon thấp chiều và có cấu trúc nano
Chương 2: Exciton và tính chất quang của carbon nanotube (hệ carbon thấp chiều
và có cấu túc nano điển hình)
Chương 3: Mô hình đơn giản nghiên cứu tính chất quang của Graphene và dải băng
Graphene
Cuối cùng là việc tóm tắt lại những kết quả thu được, kết luận và những hướng
nghiên cứu tiếp theo.

6


Chƣơng 1
HỆ CARBON THẤP CHIỀU VÀ CÓ CẤU TRÚC NANO
1.1. Tổng quan về hệ thấp chiều
Một đột phá mới có tính cách mạng về công nghệ trong thế kỷ 21, dẫn đến một
lực lượng sản xuất hoàn toàn mới có khả năng thúc đẩy nền văn minh nhân loại tiến
lên tầm cao mới, đó chính là công nghệ nanô. Công nghệ nanô được manh nha với
những ý tưởng mới mẻ dựa trên các tri thức về nguyên tử, phân tử sau khi thuyết
lượng tử và thuyết tương đối đã cơ bản hoàn chỉnh. Cấu trúc nanô là các hệ thống
có kích cỡ thuộc thang nanô (khoảng từ 1nm đến 100nm) gồm các nguyên tử, phân
tử được sắp đặt vị trí sao cho cả hệ thống thực hiện được các chức năng định trước.
Chính vì công nghệ nano phát triển đã dẫn đến việc có thể tạo ra các vật liệu
thấp chiều một cách dễ dàng. Về phân loại hình học, cấu trúc hệ thấp chiều hình
thành khi ta hạn chế không gian thành một mặt phẳng, một đường thẳng hay một
điểm, tức là hạn chế chuyển động của các electron theo ít nhất là một hướng trong
phạm vi khoảng cách cỡ bước sóng Đebroglie của nó (cỡ nm). Trong những thập kỷ
qua, bước tiến nổi bật trong việc xây dựng cấu trúc hệ thấp chiều là tạo ra khả năng
hạn chế số chiều hiệu dụng của các vật liệu khối. Từ vật liệu khối ba chiều thành vật
liệu có cấu trúc hai chiều như giếng lượng tử (quantum well), bằng cách tạo một lớp
bán dẫn mỏng, phẳng, nằm kẹp giữa hai lớp bán dẫn khác có độ rộng vùng cấm lớn
hơn. Các electron bị giam trong lớp mỏng ở giữa (cỡ vài lớp đơn tinh thể) và như
vậy chuyển động của chúng là chuyển động hai chiều, còn sự chuyển động theo
chiều thứ ba đã bị lượng tử hóa mạnh. Tiếp tục như vậy ta có cấu trúc một chiều
như dây lượng tử (quantum wire) và thậm chí là cấu trúc không chiều như chấm
lượng tử (quantum dot). Trong thực tế ta thường xét các hệ thấp chiều có cấu trúc
nano, gồm sợi hoặc dây nanô hoặc ống nanô (một chiều), lớp nanô hoặc màng mỏng
nanô (hai chiều).
Về mặt lịch sử, vật lý các hệ thấp chiều mới phát triển từ những năm đầu của
thập kỷ 70. Mặc dù với khoảng thời gian không dài nhưng việc nghiên cứu các hệ

7


thấp chiều (hay các hệ có cấu trúc nanô) đã đạt được những thành tựu đáng kể và
bước đầu đã có những ứng dụng to lớn trong thực tiễn. Một trong những biểu hiện
rõ rệt nhất của hệ thấp chiều (giếng lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử) là khi
kích thước hiệu dụng của chúng giảm dần thì độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử
tăng lên. Sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của các điện tử
trong hệ thấp chiều cũng có sự thay đổi rõ rệt. Ở bán dẫn khối, các mức năng lượng
nằm rất gần nhau nhưng với dây lượng tử, chấm lượng tử thì các mức năng lượng bị
tách nhau ra xa theo sự tăng của số chiều cầm tù của điện tử.

Hình 1.1. Đồ thị năng lượng mật độ trạng thái phụ thuộc vào số chiều
Một trong những biểu hiện quan trọng của hệ thấp chiều là năng lượng liên kết
của exction trong dây lượng tử và chấm lượng tử lớn hơn nhiều so với trong bán
dẫn khối thông thường. Đó cũng chính là nội dung mà trong phần sau của luận văn
ta sẽ tìm hiểu cụ thể.
1.2. Vật liệu carbon
1.2.1. Phân loại
Carbon là nguyên tố phổ biến nhất trong tự nhiên và nó có vai trò rất quan
trọng trong việc cấu tạo nên vật chất đặc biệt là các vật chất hữu cơ vật chất sống.
Vật liệu carbon là những vật liệu được cấu tạo nên chỉ bởi sự liên kết hóa học giữa
các nguyên tử carbon. Vật liệu carbon đã được con người phát hiện và ứng dụng từ
rất sớm trong lịch sử như carbon vô định hình, than chì, và kim cương. Và gần đây
do sự phát triển của công cụ nghiên cứu trong công nghệ nano con người đã phát

8


hiện ra thêm các dạng thù hình khác của carbon như Fullerene (Buckyball, C60)
năm 1985, ống nano carbon (Carbon nanotubes - CNT) năm 1991 [1], graphit và
đặc biệt là sự kiện cô lập được lá graphit đơn nguyên tử (Graphene nanoribbons –
GNRs) vào năm 2004 đã làm cho vật liệu carbon được phát triển rộng rãi và chiếm
ưu thế hơn bao giờ hết. Việc tìm hiểu các đặc điểm cơ bản của các loại thù hình sẽ
cho chúng ta một cái nhìn tổng quát về vật liệu carbon.
1.2.1.1. Kim cƣơng
Đầu tiên phải kể đến là kim cương, tên gọi của nó (diamond) xuất phát từ tiếng
Hy Lạp adamas nghĩa là “không thể phá hủy”. Nó là một trong hai dạng thù hình
được biết đến nhiều nhất, tính phổ biến và sử dụng từ rất lâu trong lịch sử như loại
vật liệu cứng nhất trong tự nhiên và nó có những tính chất quang lý thú nên ứng
dụng rộng rãi trong trang điểm, tôn giáo, và sản xuất. Kim cương là vật liệu carbon
trong đó thuần túy là lai hóa sp3, vì vậy đặc trưng của kim cương là liên kết tứ diện.
Nhưng xét theo quan điểm tinh thể học thì kim cương có cấu trúc lập phương tâm
mặt có gốc gồm hai nguyên tử carbon ở vị trí (0,0,0) và (1/4,1/4,1/4) hay nó được
xem như gồm hai mạng con lập phương tâm mặt đặt lệch nhau theo phương đường
chéo một khoảng bằng 1/4 đường chéo.

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của kim cương
1.2.1.2. Graphite
Graphite hay than chì được Abraham Gottlob Werner đặt tên năm 1789 với
nghĩa Hy Lạp là để viết, in (graphein). Nó là một trong những dạng thù hình thông
dụng nhất của carbon và được sử dụng làm ruột bút chì. Tính dẫn điện của graphite

9


vô cùng quan trọng trong ứng dụng ở các điện cực của đèn hồ quang điện. Graphite
tồn tại thuần túy các lai hóa sp2, cấu trúc tinh thể của nó bao gồm các mặt phẳng
mạng tổ ong lục giác xếp chồng lên nhau. Khoảng cách giữa hai mặt phẳng liên tiếp
là c/2=0.335 (nm). Liên kết trong mỗi mặt phẳng là liên kết cộng hóa trị khá bền
vững còn dạng liên kết giữa các mặt với nhau liên kết Van der Walls khá lỏng lẻo.
Mỗi nguyên tử carbon trong cùng một lớp liên kết chặt với 3 nguyên tử carbon lân
cận bằng liên kết  , mỗi nguyên tử carbon còn có một liên kết  . Các điện tử 
orbitals phân bố vuông góc với mặt phẳng mạng tổ ong (graphene). Những điện tử

 orbitals này liên kết yếu nên nó góp phần tham gia vào tính dẫn điện của
graphite. Và cũng do cấu trúc như vậy cho nên nó ảnh hưởng rất lớn tới tính chất
vật lý của graphite là rất khác nhau theo những phương khác nhau, chẳng hạn như
suất dẫn điện theo hướng song song với các tấm này lớn hơn so với suất dẫn điện
theo hướng vuông góc với chúng. Trong thực tế graphite được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực, do tính chất liên kết không chặt giữa các mặt với nhau nên nó
có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp như một chất bôi trơn dạng khô. Ngoài
ra Graphit còn có tính chịu nhiệt tốt vì vậy nó được dùng để làm chất phụ gia vào
các vật liệu chịu nhiệt. Nó cũng được sử dụng làm các bộ phận điều tiết trong các lò
phản ứng hạt nhân do tính chất ít cho neutrons đi qua theo mặt cắt ngang. Ngoài ra,
graphite có đặc tính là ăn mòn một số kim loại như nhôm nên người ta thường cấm
sử dụng chất bôi trơn trong các máy bay có vật liệu nhôm.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của than chì (graphite)

10


1.2.1.3. Fullerene
Dạng thù hình thứ ba rất thú vị của Carbon được khám phá vào năm 1985 có
tên gọi Buckminster fullerene. Nó là một phân tử chứa 60 nguyên tử carbon viết tắt
là C60 (sự tồn tại của C60 đã được giáo sư Eiji Osawa giảng viên đại học Hokkaido
tiên đoán từ những năm 1970 trên tạp chí hóa học Kagaku). Đến năm 1996 Korto,
Curl, và Smalley đã nhận giải thưởng Nobel hóa học cho sự khám phá này. Các nhà
khoa học đã phát hiện ra rằng các nguyên tử carbon không thể sắp xếp lục giác
thuần túy như graphene được mà nó có mô hình như quả bóng tròn với đường kính
vào khoảng 1nm, trong đó lục giác xen kẽ hình ngũ giác. Ngay sau khi ra đời nó đã
mở ra nhiều hướng mới cho sự phát triển và ứng dụng, nó tạo nên một trào lưu
mạnh mẽ trong nghiên cứu. Ngày nay người ta còn tổng hợp được những fullerene
cao hơn như C70, C84, C540…với rất nhiều ứng dụng trong thực tế như lĩnh vực
hóa học, công nghiệp. Điều khó khăn nhất là giá thành sản xuất fullerene còn khá
cao hơn hai trăm dollars cho 1 gram C60, mặt khác C60 không hòa tan trong dung
môi đã khiến cho phạm vi ứng dụng trở nên hạn chế phần nào.

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể Fullerene
1.2.1.4. Carbon nanotubes
Ống nano Carbon (Carbon nanotubes - CNTs), vật liệu được coi là một chiều
(1D) với nhiều tính chất đặc biệt về cơ và điện và điều kiện thuận lợi cho ứng dụng
và thực tế hơn hẳn fullerene có độ bền siêu việt, độ dẫn nhiệt cao và nhiều tính chất
điện quang thú vị khác. Nó được tiến sĩ Sumio Iijima của công ty NEC (Nhật Bản)

11


phát hiện tình cờ trong quá trình nghiên cứu về C60 vào năm 1991. CNT có dạng
hình trụ rỗng dài có thể tới vài trăm micrometers và đường kính cỡ nanometers.

Hình 1.5. Ống cacrbon nanotubes
CNTs được chia thành 2 loại chính: Ống nano carbon đơn tường (SWCNTs)
và ống nano carbon đa tường (MWCNTs). Ngoài ra còn một số dạng khác như
Torus (đế hoa), Nanobud (núm hoa).
Tất cả các SWCNTs đều có đường kính gần bằng 1 nm, với chiều dài ống có
thể gấp hàng triệu lần đường kính. Cấu trúc của một SWCNTs có thể tưởng tượng
như một cuộn giấy tròn hình trụ. Các cuộn này được biểu diễn bởi một cặp chỉ số
(n, m). Các số nguyên n và m chỉ ra số vector đơn vị dọc theo hai hướng trong mạng
tinh thể “tổ ong” của graphene. Ứng với m = 0, n = m lần lượt ống nano carbon có
tên gọi theo hình dạng của nó là zigzag và armchair. Các trường hợp khác chúng
được gọi là chiral. Đường kính của ống nano carbon có thể được tính từ các chỉ số
(n, m) của chúng:


,

với a = 0.246 nm.

12


Hình 1.6. Sự sắp xếp theo hệ thống của ống nano carbon có cặp chỉ số (n, m) có thể
được biểu diễn qua vector (Ch) trong tấm graphene vô hạn mô tả tấm này cuộn lên
như thế nào để tạo thành ống nano carbon. T biểu diễn trục ống, a1, a2 là các vector
đơn vị của graphene trong không gian thực

Zigzag

Armchair

Chiral

Hình 1.7. Các cấu trúc của CNTs
SWCNTs thể hiện các tính chất điện khác biệt so với ống nano carbon đa
tường. Cụ thể, độ rộng vùng cấm có thể thay đổi từ 0 eV đến 2 eV và độ dẫn điện có
thể là kim loại hay bán dẫn trong khi MWCNTs có độ rộng vùng cấm bằng không
tức dẫn điện như kim loại.

13


SWCNTs được sử dụng để thu nhỏ các linh kiện điện tử, chúng có thể làm dây
điện cho độ dẫn điện rất tốt. Một trong những ứng dụng hữu ích của SWCNTs là
được sử dụng trong transistors hiệu ứng trường (FET). Sản phẩm sử dụng trạng thái
logic nội phân tử đầu tiên là dùng FET dựa trên SWCNTs đã thành công trong báo
cáo gần đây [2]. Để tạo ra một trạng thái logic chúng ta phải có cả p-FET và n-FET.
Ống nano carbon đa tường bao gồm nhiều lớp graphite cuộn lại tạo thành các
ống hình trụ đồng tâm. Có 2 mô hình có thể dùng để mô tả các cấu trúc của
MWCNTs. Theo mô hình của Russian Doll, các tấm graphite được sắp xếp trong
các hình trụ đồng tâm, một ống nano carbon với đường kính nhỏ hơn nằm trong các
ống nano carbon với đường kính lớn hơn. Theo mô hình của Parchment, một tấm
graphite được cuộn vào giống như một cuộn giấy. Khoảng cách giữa các lớp trong
các ống nano carbon đa tường gần bằng với khoảng cách giữa các lớp graphene
khoảng 3,4Å.
Trong các ống nano carbon đa tường, ống nano carbon hai tường được quan
tâm bởi hình thái học và các tính chất rất giống với ống nano carbon đơn tường
nhưng điện trở và tính chất hóa học của chúng được cải thiện đáng kể. Đây là tầm
quan trọng đặc biệt khi chúng ta chức năng hóa nó (nghĩa là ghép các nhóm chức
hóa học lên bề mặt của ống) để thêm các tính chất mới cho ống nano carbon. Đối
với trường hợp SWCNT, chức năng hóa cộng hóa trị sẽ làm gẫy một số liên kết đôi
C=C, để lại các lỗ trống trong cấu trúc của ống nano carbon và thay đổi cả hai tính
chất điện và cơ của chúng. Trong trường hợp ống nano carbon 2 tường, chỉ một
tường ngoài được biến tính.
1.2.1.5. Graphene
Một dạng thù hình mà các nhà khoa học đặc biệt quan tâm hiện nay, cũng là
đối tượng chính của luận văn này – Graphene. Năm 2010, giải Nobel Vật lý đã được
phát cho hai khoa học gia gốc Nga, đã có công nhận dạng, định rõ đặc điểm cơ bản
và chế tạo một loại vật chất hai chiều này. Nó được coi là một loại vật liệu bền nhất
và mỏng nhất từ xưa tới nay, graphene sẽ có thể làm thay đổi mạnh mẽ bộ mặt kỹ

14


nghệ chế tạo trong những năm tới - giống như plastics, theo lời ông Geim. Chính vì
vai trò đặc biệt quan trọng như vậy nên nó đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm
của các phòng thí nghiệm cũng như những công trình nghiên cứu lý thuyết trên các
tạp chí khoa học quốc tế.

Hình 1.8. Mạng lưới Graphene
Ngoài những dạng nêu trên Carbon còn có các loại thù hình khác như: Sợi
carbon (sử dụng để tổng hợp nên những vật liệu composite nhẹ với những tính chất
cơ học ưu việt); Ceraphit (bề mặt cực kỳ mềm, cấu trúc chưa rõ); Lonsdaleit (sự sai
lạc trong cấu trúc tinh thể của kim cương); Carbon vô định hình ( có cấu trúc tương
tự như kim cương, nhưng tạo thành lưới tinh thể lục giác)…
Lí do khiến carbon có nhiều dạng thù hình như vậy chính là sự khác nhau
trong cấu trúc tinh thể, từ đó tạo ra các loại vật liệu carbon khác nhau. Hay nói cách
khác, khi các nguyên tử carbon liên kết với nhau bằng liên kết hóa học để tạo nên
vật liệu thì do sự khác nhau của các loại liên kết, sự khác nhau của cách thức liên
kết như khoảng cách liên kết, góc liên kết… trong một loại liên kết do đó nó có sự
sắp xếp trong không gian khác nhau tạo nên sự khác biệt cho từng loại vật liệu
carbon. Từ sự khác nhau về cấu trúc dẫn đến sự khác nhau về tính chất vật lý cũng
như hóa học tạo nên sự đa dạng trong ứng dụng của vật liệu carbon. Để nghiên cứu

15


cấu trúc và tính chất của các loại vật liệu carbon chúng ta tìm hiểu thêm về liên kết
hóa học của nguyên tử carbon.
Nguyên tử carbon là nguyên tố thứ 6 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa
học và nó nằm ở phân nhóm chính nhóm IV. Lớp vỏ của nguyên tử carbon có 6
electrons và có cấu hình như sau 1s 2 2s 2 2p 2 . Do đó carbon có thể tham gia liên kết
cộng hóa trị và liên kết Van der Walls. Ở đây liên kết cộng hóa trị có vai trò chủ yếu
trong các vật liệu carbon. Với cấu hình như thế thì ở trạng thái cơ bản electrons
trong nguyên tử carbon phân bố như đúng cấu hình cơ bản ở trên, nhưng khi nguyên
tử carbon ở trạng thái kích thích hoặc khi có sự liên kết giữa các nguyên tử carbon
với nhau thì cấu hình điện tử có thể bị thay đổi và ở đó có thể xảy ra hiện tượng lai
hóa. Qua tìm hiểu sự lai hóa của nguyên tử carbon ta có thể giải thích được khá tốt
các cấu trúc và tính chất của vật liệu carbon.
1.2.2. Sự lai hóa trong nguyên tử carbon
Liên kết cộng hóa trị là một loại liên kết hóa học, trong đó các nguyên tử chia
sẻ electrons hoặc dùng chung các electrons với các nguyên tử khác ở lân cận để tạo
nên cấu trúc phân tử và vật chất. Đó chính là có sự xen phủ của các orbitals nguyên
tử giữa các nguyên tử. Các orbitals đó có thể là ở trạng thái cơ bản hoặc ở trạng thái
lai hóa. Theo hóa học, lai hóa là khái niệm dùng để chỉ sự trộn lẫn vào nhau của các
orbitals nguyên tử. Sự tạo thành lai hóa rất thuận tiện cho việc mô tả một cách định
tính tính chất của các liên kết nguyên tử. Nghiên cứu sự lai hóa rất hữu ích cho việc
giải thích hình dạng của orbitals phân tử của các phân tử.
Qua cấu hình điện tử của carbon ta thấy trong nguyên tử carbon có phân lớp K
được lấp đầy bởi 2 electrons orbitals 1s 2 , hai electrons này liên kết mạnh với hạt
nhân nguyên tử gọi là nhân electrons. Còn 4 electrons chiếm ở các orbitals 2s 2 2p 2 ở
phân lớp L là chưa chiếm đầy hoàn toàn, chúng liên kết yếu hơn với hạt nhân và
chúng được gọi là các electrons hóa trị. Nguyên tử carbon chỉ có các electrons hóa
trị s và p nên chỉ có thể xảy ra lai hóa giữa các orbitals s và p. Trong tinh thể các
electrons hóa trị đó có thể có các orbitals định hướng khác nhau như 2s, 2p x , 2p y ,

16


hay 2p z nó rất quan trọng trong việc tạo thành liên kết cộng hóa trị trong vật liệu
carbon. Từ sự chênh lệch giữa hai mức năng lượng 2s và 2p là khá nhỏ so với năng
lượng liên kết của liên kết hóa học, với việc hàm sóng của các điện tử hóa trị có thể
trộn lẫn với nhau bằng cách thay đổi sự chiếm đầy của orbitals 2s và ba orbitals 2p
có thể làm tăng cường năng lượng liên kết của các nguyên tử carbon với những lân
cận của nó. Sự pha trộn giữa các orbitals nguyên tử 2s và 2p được gọi là sự lai hóa
sp, tại đó xảy ra sự pha trộn giữa một orbital 2s với n (n=1, 2, 3) orbital 2p thì được
gọi là sự lai hóa sp n .

Hình 1.9. Mô hình các orbitals s, p trong đó orbitals p gồm 3 thành phần theo 3
phương x, y, z tương ứng là các orbitals px, py, pz
Trong nguyên tử carbon, cả ba khả năng lai hóa sp 1 , sp 2 , sp 3 đều xuất hiện; ở
những nguyên tử nhóm IV khác như Si, Ge chỉ biểu hiện chủ yếu lai hóa sp 3 . Sở dĩ
có sự khác biệt đó là do carbon khác Si và Ge ở chỗ nó không có những những
orbitals nguyên tử lân cận lớp ngoài cùng ngoại trừ orbitals đối xứng cầu 1s. Sự
vắng mặt của các orbitals ở lớp trong làm cho quá trình lai hóa của carbon thuận lợi
hơn chỉ bao gồm các orbitals s và p. Chính sự thiếu vắng lai hóa sp 1 và sp 2 có thể
liên quan tới vắng mặt của các vật liệu hữu cơ tạo nên tử Si và Ge.
Như ta đã biết Graphene có cấu tạo gồm các lớp đơn nguyên tử lai hóa sp2
được sắp xếp dày đặc trong một mạng lưới tinh thể hình tổ ong. Vì vậy ta sẽ tìm
hiểu kĩ hơn về loại lai hóa này để có thể giải thích những tính chất đặc biệt của
graphene.
Lai hóa sp2 của vật liệu carbon chính là Polyacetylene, (HC=CH-)n. Trong lai
hóa sp2, orbital 2s và hai orbitals 2p giả sử là 2px và 2py lai hóa với nhau. Từ tính
toán ta thu được kết quả là có ba hàm sóng lai hóa lần lượt là:

17


1
(| 2 s  | 2 px  )
3
1
| sp 2b  
( 2 | 2 s  | 2 px   3 | 2 p y  )
6
1
| sp 2 c  
( 2 | 2 s  | 2 px   3 | 2 p y  ),
6
| sp 2 a  

Hình 1.10. Ba hàm lai và mô hình biểu diễn các hàm lai trong lai hóa sp2
Từ cấu hình lai hóa orbitals ta rút ra nhận xét là phương cực đại của ba hàm lai
này làm với nhau một góc 1200 và cùng nằm trên một mặt phẳng. Polyacetylene là
một ví dụ tiêu biểu của kiểu lai hóa sp2 này (hình 1.11). Trong cấu trúc của vật liệu
carbon có lai hóa sp2 ta có nhận xét là trong mặt phẳng (x,y) mỗi nguyên tử carbon
hình thành lên ba liên kết  với các nguyên tử bên cạnh và các liên kết  này nằm
trên cùng một mặt phẳng hợp với nhau một góc 1200, ngoài ra còn một orbital 2pz
không tham gia lai hóa nó sẽ tạo liên kết  với một nguyên tử lân cận và liên kết 
này có phương vuông góc với mặt phẳng chứa liênn kết  .

Hình 1.11. Mô hình trans–polyacetylene (HC=CH-)n , các nguyên tử carbon tạo
nên chuỗi zigzag với góc 1200, mỗi nguyên tử carbon tham gia 3 liên kết  , và một
liên kết 

18


Chƣơng 2
EXCITON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CARBON
NANOTUBE (HỆ CARBON THẤP CHIỀU VÀ CÓ CẤU
TRÚC NANO)
2.1. Exciton
Khái niệm về exciton đầu tiên được đưa ra năm 1931 bởi Frenkel, sau đó là
Pieirls, Wannier, Elliot, Knox… Khi chiếu chùm tia sáng vào bán dẫn thì một số
điện tử ở vùng hóa trị hấp thụ ánh sáng nhảy lên vùng dẫn, để lại vùng hóa trị các lỗ
trống mang điện dương. Do tương tác Coulomb giữa lỗ trống ở vùng hóa trị và điện
tử ở vùng dẫn mà hình thành trạng thái liên kết cặp điện tử - lỗ trống được gọi là
chuẩn hạt exciton.

Hình 2.1. Mô hình điện tử bị kích thích vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, để
lại vùng hóa trị một lỗ trống
Exciton chỉ có mặt trong chất bán dẫn hoặc điện môi, nó có thể mang một
năng lượng kích thích nhưng lại trung hòa về điện. Thời gian sống của exciton là
nhỏ, vì điện tử và lỗ trống có thể tái hợp bởi bức xạ photon, hoặc exciton có thể bị
phân rã do những khiếm khuyết của mạng tinh thể. Ví dụ như thời gian sống của
exciton trong Ge chỉ cỡ phần mười micro-giây. Người ta có thể coi exciton như
nguyên tử Hyđro nhưng sự khác nhau về khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ

19


trống trong bán dẫn không lớn bằng sự khác nhau giữa khối lượng của điện tử và
proton trong nguyên tử Hyđro.

Hình 2.2. Các mức năng lượng excitons
Exciton có hai loại được phân ra tùy thuộc vào tính chất và vật liệu đang xét.
Nếu bán kính Bohr cùng bậc với hằng số mạng khi đó tương tác giữa điện tử và lỗ
trống là mạnh, điện tử và lỗ trống liên kết chặt chẽ với nhau trong cùng một ô đơn
vị hay trong các ô đơn vị lân cận nhất. Liên kết cặp mạnh này gọi là exciton Frenkel
hay còn gọi là exciton bán kính nhỏ, có năng lượng liên kết khá lớn và thường gặp
trong chất cách điện. Nếu bán kính Bohr của exciton lớn hơn đáng kể so với hằng
số mạng của tinh thể bán dẫn, nghĩa là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống hay điện
tử nhỏ, hằng số điện môi lớn, thì hàm sóng ở trạng thái cơ bản của exciton bao trùm
nhiều ô cơ sở của mạng tinh thể bán dẫn và thế Coulomb theo đó biến thiên ít trong
phạm vi mỗi ô cơ sở. Loại trạng thái liên kết cặp yếu này gọi là exciton Wannier –
Mott hay còn gọi là exciton bán kính lớn, thường gặp trong bán dẫn. Trong luận văn
này tôi tập trung xét mô hình exciton Wannier cho Graphene bán dẫn.

20


Exciton FrenKel

Exciton Mott Wannier

Hình 2.3. Hai loại exciton FrenKel và exciton Mott Wannier
Việc tạo ra các mức exciton trong vùng cấm (exciton Mott-Wannier) rất giống
với việc tạo ra các mức tạp trong bán dẫn. Ở mức cơ bản năng lượng liên kết
exciton trùng với mức năng lượng tạp chất donor nhóm V hoặc các bán dẫn nguyên
tố nhóm IV như Si, Ge (cỡ 0.005eV). Ngoài ra không phải chỉ có một mức exciton
mà có cả một dải các mức exciton gián đoạn. Phổ hấp thụ exciton là phổ gián đoạn,
gồm một dải các vạch như phổ hấp thụ của Hydro.
Sự tồn tại của exciton được chứng tỏ trong thực nghiệm qua việc phát hiện một
vùng phổ hấp thụ gần bờ hấp thụ cơ bản về phía bước sóng dài với các mũi nhọn
(peak) hấp thụ (ở nhiệt độ thấp đối với bán dẫn khối và ở nhiệt độ thường với vật
liệu hai chiều hay một chiều) mà không làm thay đổi nồng độ hạt dẫn. Do đó ta cần
thiết phải quan sát phổ hấp thụ của các vật liệu 3D, 2D, 1D. Và dựa trên hiệu ứng
excitons ta có thể nghiên cứu tính chất quang của vật liệu đặc biệt là vật liệu nano.

21


Hình 2.4. Giản đồ hệ số hấp thụ của vật liệu 3D, 2D và 1D ( từ trái qua phải) trong
đó Δ= (hω-Eg)/EB
Nếu điện tử và lỗ trống không tương tác với nhau, thì chỉ những photon có giá
trị năng lượng thỏa mãn ω > Eg mới bị hấp thụ và Eg chính là đỉnh hấp thụ. Còn
nếu tính đến cả tương tác Loulomb điện tử - lỗ trống thì mô hình trên sẽ xuất hiện
một số thay đổi đáng kể. Lực hút điện tử - lỗ trống làm tăng trạng thái liên kết của
chuyển động tương đối của exciton. Các vạch hấp thụ của trạng thái liên kết nằm
thấp hơn đỉnh hấp thụ.
Ở trạng thái cơ bản của bán dẫn, vùng hóa trị được lấp đầy bởi các điện tử hóa
trị, trái lại mọi mức của vùng dẫn lại trống rỗng. Trạng thái của tinh thể bị kích
thích, điện tử hóa trị (với vectơ sóng Kv) chuyển lên vùng dẫn (tương ứng vecto
sóng Ke ) trở thành điện tử dẫn. Trong vùng hóa trị xuất hiện lỗ trống với vectơ sóng
là Kh = - Kv. Nếu bỏ qua tương tác Coulomb giữa các điện tử và giữa các lỗ trống,
thì trạng thái kích thích thấp nhất của tinh thể ứng với Kc = Kv = 0 có năng lượng
bằng Eg – đây chính là độ lệch năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị, nó được gọi là
vùng cấm.
Do lực hút Coulomb giữa điện tử dẫn và lỗ trống mà trạng thái kích thích trong
tinh thể đã hình thành, tuy nhiên các thông số kích thước của exciton Wannier –
Mott rất lớn so với hằng số mạng, do vậy năng lượng liên kết của cặp điện tử - lỗ

22


trống rất bé so với Eg và có thể di chuyển đi khắp nơi trên mạng tinh thể, nên tương
tác điện tử - lỗ trống bị chắn bởi hằng số điện môi ε0 của chất bán dẫn.
Ngoài ra, vì năng lượng liên kết exciton của các vật liệu khối chỉ cỡ chục meV
(hình 2.5) nên muốn quan sát được hiệu ứng exciton ta phải giảm nhiệt độ bên ngoài
sao cho năng lượng nhiệt phải nhỏ hơn năng lượng liên kết exciton trong vật liệu
cần quan sát, ví dụ GaAs có EB cỡ xấp xỉ 4,2 meV tương ứng với năng lượng nhiệt
kBT ở 49K. Vì vậy khi nhiệt độ trên 50K ta khó có thể quan sát được. Trong khi đó
ta thấy rằng năng lượng của exciton trong Graphene lại lớn hơn rất nhiều, theo các
dự đoán lý thuyết và từ thực nghiệm thì nó có thể ở vào khoảng hàng trăm meV đến
eV tùy theo điều kiện. Như vậy đối với graphene thì khó khăn khi quan sát có thể
được loại bỏ vì người ta hoàn toàn có thể quan sát được hiệu ứng exciton của nó
trong điều kiện nhiệt độ phòng. Điều này đặc biệt hữu ích trong việc chế tạo các
Biosensor làm việc được ở những môi trường có dung dịch ở nhiệt độ bình thường
mà không bị ảnh hưởng.

Hình 2.5. Các giá trị thực nghiệm của năng lượng liên kết exciton E0 tương ứng với
năng lượng dải cấm Eg của một số chất bán dẫn thông dụng.
2.2. Exciton trong ống nano carbon đơn tƣờng
Exciton là một cấu trúc của cặp điện tử - lỗ trống trong bán dẫn rất giống
nguyên tử hydro trong vật lý nguyên tử. Các tính toán cụ thể các mức năng lượng

23


của exciton cho thấy sự xuất hiện rất rõ của chúng trong quang phổ hấp thụ của chất
bán dẫn dưới dạng các vạch hẹp nằm thấp hơn so với bờ vùng cấm Eg của các chất
bán dẫn khối một khoảng Ex (năng lượng liên kết của exciton). Sau này người ta
còn phát hiện thấy hiệu ứng của exciton trong quang phổ của các hệ thấp chiều và
các hệ có cấu trúc nanô khác.
Carbon nanotubes đơn ống có thể là bán dẫn, kim loại hoặc bán kim phụ
thuộc vào đường kính và sự sắp xếp xoắn ốc của ống. Để nghiên cứu exciton trong
CNTs bán dẫn, ta xét mô hình sau: đặt cấu trúc mạng tổ ong của graphite vào trong
từ trường hiệu dụng rất mạnh. Trong từ trường rất mạnh các hạt mang điện sẽ
chuyển động trên những đường tròn trong mặt phẳng vuông góc với từ trường. Khi
đó, theo T.Ando, ta có thể coi là có đựợc một ống bán dẫn có bán kính là độ dài từ.
Vì bán kính của carbon nanotubes là rất nhỏ nên từ trường hiệu dụng ở đây sẽ là rất
lớn. Chọn hệ trục toạ độ như sau: trục Oz trùng với hướng của từ trường, mặt phẳng
xOy vuông góc với từ trường. Trong gần đúng vùng parabol và chuyển sang hệ toạ
độ khối tâm, toán tử Hamiltonian sẽ chia ra thành 2 phần: a) Hamiltonian H1 của
chuyển động khối tâm, cho nghiệm của bài toán hạt tự do trong từ trường mạnh, và
b) Hamiltonian H2 của chuyển động tương đối giữa electron và lỗ trống trong từ
trường mạnh có tương tác hút Coulomb. Việc giải bài toán exciton quy về việc giải
phương trình Schrodinger H2 giống bài toán nguyên tử hydro trong từ trường mạnh
B. Đặt n là chỉ số vùng năng lượng con của ống nanô carbon, ta đưa vào các tham
số không thứ nguyên phụ thuộc vào chỉ số n và men, mhn và  n là các khối lượng
hiệu dụng và thu gọn của điện tử và lỗ trống:  n  n / 2Rxn  (2axn / L) 2 , với

n  eB /  n là tần số cyclotron của hạt tải chuyển động trong từ trường, n >> 1 do
từ trường B rất mạnh, L là chu vi của ống nanô. Ký hiệu  0 là hằng số điện môi, và
chọn hằng số Rydberg Rxn   n e 4 / 2 0  2 và bán kính Bohr a xn   0  2 /  n e 2 của
exciton trong vùng con n của CN làm đơn vị của năng lượng và độ dài, ta có:

24


H 2n

2
 2   n LZ  n x 2  y 2  ,
Rxn
4
r
2





(2.1)

trong đó x, y; r=(x2+y2+z2)1/2; Lz ; và  là các toán tử tọa độ, môment xung lượng
và gradient không thứ nguyên. Ta sẽ dùng phương pháp biến phân [9-11] để tính
năng lượng liên kết. Chọn hàm thử chuẩn hoá cho trạng thái cơ bản 1S dạng:

 0n   1Sn  2a a 
2
 n // n



3 / 2 1 / 2

 x2  y 2 z 2 
exp  
 2 ,
 4a 2 n
4a // n 


(2.2)

trong đó an và a//n là hai tham số đặc trưng cho chuyển động trên mặt phẳng {x,y}
và theo phương 0z (là bán kính và chiều dài hiệu dụng của ống nanô) của exciton
vùng n; chúng thỏa mãn hệ 2 phương trình có thể giải được bằng số trên máy tính
cho năng lượng của trạng thái liên kết thấp nhất của exciton vùng con n (trạng thái cơ
bản) theo thông số n = an/a//n là:
2
2
2
1 1 n
n 2
1   n   n a2 n
E xn  E1Sn   n  2 1   

log
2
2 .
2 
2
2.an 
an  1   n
1 1 n





(2.3)

Kết quả khảo sát cho thấy năng lượng liên kết exciton phụ thuộc vào tỷ số
L/axn, ống nanô CN có chu vi L càng nhỏ thì năng lượng liên kết exciton càng lớn,
và ngược lại CN có chu vi càng lớn thì năng lượng liên kết của exciton càng nhỏ.
2.3. Tính chất quang của ống nano carbon
Quan sát bằng thực nghiệm một hiệu ứng exciton sạch trong phổ hấp thụ
quang của các carbon nano-tube là rất khó do tính chất giả một chiều của hệ vật liệu
có các đỉnh phổ nhọn trong bờ vùng hấp thụ cơ bản rất gần với các phổ vạch (nhọn)
của exciton. Trong các năm gần đây, một loạt các thực nghiệm nghiên cứu các tính
chất quang của các ống carbon nanotubes đã đuợc thực hiện, và đã phát hiện thấy có
hiệu ứng exciton, đặc biệt là đã quan sát đuợc các chuyển mức cấm, đây là bằng
chứng trực tiếp rõ nét về sự tồn tại của exciton trong carbon nano-tube. Sử dụng gần
đúng khối lượng hiệu dụng, Hamiltonian tương tác giữa photon và các hạt tải điện

25


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×