Tải bản đầy đủ

chuong19 Axit cacboxylic

Khách thăm quan:
(Kể từ 06 Tháng tám 2009)

Hóa học hữu cơ On-Line
Trung tâm học tập
Các nội dung ban đầu của trang web
này đã được phát triển bởi Tiến sĩ Ian
Hunt và Tiến sĩ Rick Spinney
choMcGraw-Hill để hỗ trợ "Hóa học
hữu cơ Francis Carey ". Các tài liệu
gốc có bản quyền của McGrawHill và do đó bất kỳ liên kết đến trang
web này mà không có sự cho phép của
họ là hành vi xâm phạm bản quyền
của họ (tháng 10 năm 2006).

Làm thế nào để sử dụng
Không thể nhìn thấy những hình ảnh phân tử 3D ?
nguồn tài nguyên này

Danh pháp hữu cơ


Thông tin phản hồi ?

Các khái niệm hữu ích
(một bộ sưu tập chung của bit hữu ích và miếng)

Để rằng bạn không bỏ lỡ phần quan trọng của trang web này, chúng tôi đề
nghị bạn xem xét một số đơn giản hướng .
Chương 1 : Cơ cấu Xác định tính
Chương 2 : Khung Hydrocarbon: Ankan
Chương 3 : conformations của Ankan và cycloancan
Chương 4 : Rượu và Alkyl Halogenua
Chương 5 : Cấu trúc và chuẩn bị của anken. Phản ứng loại bỏ
Chương 6 : Các phản ứng của anken. Phản ứng Ngoài


Chương 7 : Hóa học lập thể
Chương 8 : ái Thay người
Chương 9 : alkyne
Chương 10 : Liên hợp trong Alkadienes và allylic Systems
Chương 11 : Arenes và Aromaticity
Chương 12 : Phản ứng của Arenes: lực điện tử Thay thơm
Chương 13 : Quang phổ
Chương 14 : Các hợp chất cơ kim
Chương 15 : Rượu, diol và thiol
Chương 16 : Este, Epoxit và sulfide
Chương 17 : Andehit và Xeton. Ngoài ra ái nhân để C = O
Chương 18 : Enols và Enolates
Chương 19 : Axit cacboxylic
Chương 20 : cacboxylic axit phái sinh. Ái nhân acyl Thay người
Chương 21 : Ester Enolates
Chương 22 : Amin
Chương 23 : Aryl Halogenua
Chương 24 : Phenol
Chương 25 : Carbohydrates
Chương 26 : Lipid
Chương 27 : axit amin, peptide và protein
Chương 28 : nucleoside, nucleotide và nucleic acid
© Dr. Ian Hunt , Khoa
Hóa


Chương 19: Axit cacboxylic

Tóm lược
Axit cacboxylic ( RCO 2 H ) là một nhóm chức năng phổ biến và quan trọng
( ví dụ như axit amin, axit béo, vv) và cung cấp các điểm truy cập đến các dẫn
xuất của axit cacboxylic (clorua acyl, anhydrit axit, este, amit vv).
axit cacboxylic là những axit hầu hết các nhóm chức hữu cơ phổ biến.
Chúng tôi đã gặp phải một số phương pháp cho việc chuẩn bị của các axit
cacboxylic được xem xét ở đây , chẳng hạn như quá trình oxy hóa của rượu,
andehit hoặc chất thơm alkyl.


cacboxylic axit






Danh mục
Tính chất vật lý
Cấu trúc
Độ chua
sự phản ứng

Chế phẩm từ cacboxylic axit







Tổng quan
Carbonat Grignard Thuốc thử
Thủy phân Nitriles
Quá trình oxy hóa của tiểu Rượu
Quá trình oxy hóa của Aldehyt
Quá trình oxy hóa của loại alkylbenzen

Các phản ứng của axit cacboxylic






Chuyển đổi để cacboxylic axit phái sinh
o acyl Halogenua
o Acid anhydrit
o este
o ở giửa
Giảm đến Rượu
α-halogen (Hell-Volhard-Zelinsky phản ứng)
Phản ứng khử carboxyl

Phân tích quang phổ:






IR
1H NMR
13C NMR
UV-VIS
Khối phổ

Các vấn đề




Vấn đề mẫu
Vấn đề thực hành nhiều hơn ?
Máy khoan phản ứng


© Dr. Ian Hunt , Khoa Hóa, Đại học Calgary

Chương 20: cacboxylic axit phái sinh. Ái nhân acyl Thay
người

Tóm lược
Các dẫn xuất của axit cacboxylic là một gia đình của các nhóm chức năng
liên quan chặt chẽ:



từng có một C = O nhóm với một heteroatom đính kèm

(lưu ý: đây là những gì phân biệt chúng từ andehit và xeton )
• tất cả đều có thể được điều chế từ các "phụ huynh" axit cacboxylic ( xét
Ch19 )
• về thủy phân (phản ứng với H 2 O) tất cả đều chuyển đổi trở lại các axit
cacboxylic mẹ
• họ chia sẻ một đường phản ứng thông thường với nucleophiles: acyl
thay thế ái .
QUAN TRỌNG
để phản ứng: acyl chloride > anhydride > thioester > este = cacboxylic
axit > amide > carboxylate
Những điều quan trọng nhất để biết về các dẫn xuất của axit cacboxylic:
• làm thế nào để chuẩn bị các dẫn xuất từ acid carboxylic chính nó
( chương 19 )
• các phản ứng tương đối của các dẫn xuất của acid carboxylic.
• mà thủy phân của dẫn xuất giúp bạn trở lại các axit cacboxylic.
• cơ chế thay acyl ái nhân.

Phái sinh cacboxylic axit






Danh mục
Cấu trúc
sự phản ứng

Ái nhân acyl Thay người



Tổng quan
Tóm tắt các phản ứng mà Interconvert cacboxylic axit phái sinh

Phản ứng của cacboxylic axit phái sinh






Phản ứng của acyl Halogenua , Friedel-Crafts acyl hóa (phê bình)
Các phản ứng của axit anhydrit ,
Phản ứng của Este , thủy phân , giảm , và với thuốc thử Grignard
Phản ứng của amit , thủy phân và giảm
Phản ứng của Nitriles , thủy phân , giảm , và với thuốc thử Grignard

Phân tích quang phổ
acyl Halogenua
• IR
• 1H NMR
• 13C NMR
• UV-VIS
• CÔ

Acid anhydrit
• IR
• 1H NMR
• 13C NMR
• UV-VIS
• CÔ







este
IR
1H NMR
13C NMR
UV-VIS








ở giửa
IR
1H NMR
13C NMR
UV-VIS








Nitriles
IR
1H NMR
13C NMR
UV-VIS


Các vấn đề




Vấn đề mẫu
Vấn đề thực hành nhiều hơn ?
Máy khoan phản ứng

© Dr. Ian Hunt , Khoa Hóa, Đại học
Calgary

Chương 20: cacboxylic axit phái sinh. NucleophilicAcyl
Thay người

Phản ứng Interconversion của acyl clorua


anhydrit axit
este
axit

ở giửa

loại phản ứng: ái nhân acyl Thay người

Tóm lược





clorua acyl là những phản ứng mạnh nhất của derivativesand axit
cacboxylic do đó có thể dễ dàng chuyển đổi thành các dẫn xuất của
acid carboxylic khác (xem ở trên).
Họ là đủ phản ứng rằng họ phản ứng khá dễ dàng với nước lạnh và
thủy phân các axit cacboxylic.
Các HCl theo sản phẩm thường được lấy ra bằng cách thêm một bazơ
như pyridin, C 6 H 5 N, hoặc triethyl amin, Et 3 N.

© Dr. Ian Hunt , Khoa Hóa, Đại học
Calgary

Chương 20: cacboxylic axit phái sinh. NucleophilicAcyl
Thay người

Friedel-Crafts acyl hóa các Benzene
( đánh giá của Chương 12 )


Loại phản ứng: lực điện tử Thay thơm (của thơm), hoặc
nhân acyl Thay (các halogen acyl)

ái

Tóm tắt .










Chuyển đổi toàn thể: Ar - H để Ar-COR (aketone)
Được đặt theo tên Friedel và Thủ công mỹ nghệ đã phát hiện ra các
phản ứng.
Thuốc thử: thông thường các halogen acyl ( ví dụ như thường RCOCl )
với triclorua nhôm, AlCl 3 , một chất xúc tác axit Lewis.
Các AlCl 3 tăng cường electrophilicity của halogen acyl bycomplexing
với halogen.
Loài lực điện tử: các acyl cation hoặc acylium ion ( tức là RCO + )
được hình thành bởi các "loại bỏ" của halogen bởi các chất xúc tác axit
Lewis.
Friedel-Crafts phản ứng được giới hạn Arenes như hoặc nhiều phản
ứng hơn mono-halobenzenes.
Các nguồn khác của acylium cũng có thể được sử dụng như anhydrit
axit withAlCl 3
Lưu ý cách phản ứng vẫn có thể được xem xét như một ái nhân acyl
Thay người của halogen acyl từ tổng thể, chúng tôi có một tác nhân
nucleophin (ở đây là trái phiếu π của vòng thơm) thay thế các nhóm ra
(clorua) tại electrophin C = O .

© Dr. Ian Hunt , Khoa Hóa, Đại
học Calgary

Chương 20: cacboxylic axit phái sinh. Ái nhân acyl
Thay người

Phản ứng Interconversion của Acid anhydrit
este
axit


ở giửa

loại phản ứng: ái nhân acyl Thay người

Tóm lược




anhydrit axit là thứ hai phản ứng hầu hết các dẫn xuất của acid
carboxylic và có thể do đó, được khá dễ dàng chuyển đổi thành các dẫn
xuất của acid carboxylic ít phản ứng khác (xem ở trên).
Một cơ sở tại thường được thêm vào để trung hòa axit cacboxylic theo
sản phẩm mà được hình thành.

© Dr. Ian Hunt , Khoa Hóa, Đại
học Calgary

Chương 20: cacboxylic axit phái sinh. Ái nhân acyl
Thay người

Phản ứng Interconversion của Este

este
axit
ở giửa


loại phản ứng: ái nhân acyl Thay người

Tóm lược


Este có thể được chuyển đổi thành este khác (ester), phụ huynh axit
cacboxylic (thủy phân) hoặc amit (xem ở trên).
o Transester : nhiệt với rượu và chất xúc tác axit
o Thủy phân : nhiệt với aq. axit o cơ sở ( ví dụ như aq.
H 2 SO 4 hoặc aq. NaOH) (xem trang tiếp theo để biết thêm chi
tiết)
o Chuẩn bị amide : nhiệt với các amin, methyl hoặc ethyl este là
phản ứng nhất

© Dr. Ian Hunt , Khoa Hóa, Đại
học Calgary

Chương 20: cacboxylic axit phái sinh. NucleophilicAcyl
Thay người

Thủy phân Este

loại phản ứng: ái nhân acyl Thay người

Tóm lược


este cacboxylic thủy phân các axit cacboxylic mẹ và rượu.







Thuốc thử: axit dịch nước ( ví dụ như H 2 SO 4 ) / nhiệt, hoặc dung dịch
NaOH / nhiệt (được gọi là " xà phòng ").
Những cơ chế này là một trong một số nghiên cứu nhiều nhất trong hóa
hữu cơ.
Cả hai đều dựa trên sự hình thành của một trung gian tứ diện mà sau
đó phân ly.
Trong cả hai trường hợp, nó là CO liên kết giữa các nhóm acyl và ôxy
mà được phân tách.

Các phản ứng liên quan
Fischer este hóa
• Thủy phân amit
Phản ứng trong điều kiện BASIC :
• Cơ chế hiển thị dưới đây dẫn đến acyl-oxy tách (xem bước 2 ).
18
• Cơ chế này được hỗ trợ bởi các thí nghiệm sử dụng
O hợp chất dán
nhãn và este của rượu chiral.
• Phản ứng này được gọi là " xà phòng " vì nó là cơ sở làm xà phòng từ
triesters glycerol trong chất béo.
• Các cơ chế này là một ví dụ về các loại hệ thống phản ứng .


CƠ CHẾ CỦA CƠ SỞ thủy phân các este

Bước 1:
Các cuộc tấn công nucleophiles hydroxide tại
electrophin Cofthe este C = O , phá vỡ sự liên kết π và tạo
ra các trung gian tứ diện .


Bước 2:
Các trung gian sụp đổ, cải cách = O C
kết quả trong sự mất mát của nhóm ra các alkoxide, RO - ,
dẫn đến các axit cacboxylic.
Bước 3:
Một phản ứng acid / base. Một trạng thái cân bằng rất
nhanh chóng nơi alkoxide, RO - chức năng như một cơ sở
deprotonating axit cacboxylic, RCO 2 H , (một tác phẩm có
tính axit lên sẽ cho phép các axit cacboxylic có thể thu
được từ phản ứng).

Phản ứng trong điều kiện có tính axit:
• Lưu ý rằng các axit xúc tác cơ chế này là đảo
ngược của các este hóa Fischer .
• Cơ chế hiển thị dưới đây cũng dẫn đến acyloxy tách (xem bước 5 ).
Các cơ chế này là một ví dụ về các loại hệ thống ít
phản ứng .

CƠ CHẾ CỦA ACID xúc tác thủy phân các este
Bước 1:
Một phản ứng acid / base. Vì chúng ta chỉ có một tác
nhân nucleophin yếu và một electrophile nghèo chúng ta
cần phải kích hoạt các este. Proton của cacbonyl ester
làm cho nó thêm electrophin .
Bước 2:
Các nước O chức năng như các tác nhân nucleophin
tấn công các lực điện tử C trong C = O , với các electron
chuyển động về phía ion oxonium, tạo ra cáctrung gian


tứ diện .
Bước 3:
Một phản ứng acid / base. Deprotonate ôxy mà đến từ
các phân tử nước để trung hòa điện tích.
Bước 4:
Một phản ứng acid / base. Cần phải thực hiện
- OCH 3nghỉ, nhưng cần phải chuyển đổi nó thành một
nhóm ra đi đầu tiên tốt bởi proton.
Bước 5:
Sử dụng các electron của oxy lân cận để giúp "đẩy ra"
các nhóm ra, một phân tử methanol trung tính.
Bước 6:
Một phản ứng acid / base. Deprotonation của ion
oxonium tiết lộ các cacbonyl C = O trong các sản phẩm
của acid carboxylic và tái tạo chất xúc tác axit.


© Dr. Ian Hunt , Khoa Hóa, Đại
học Calgary

Chương 20: cacboxylic axit phái sinh. NucleophilicAcyl
Thay người

Giảm Este
(đánh giá của Chương 15)

Phản ứng thường trong Et 2 O hoặc THF tiếp theo H 3 O + công việc-up
Loại phản ứng: ái nhân acyl Thay người sau đó NucleophilicAddition

Tóm lược








Este cacboxylic được giảm cho 2 rượu , một từ phần cồn của este và
1 o rượu từ việc giảm phần carboxylate.
Este là ít phản ứng đối với Nu hơn aldehyt hoặc xeton.
Họ chỉ có thể được giảm thiểu bằng LiAlH 4 nhưng không được ít phản
ứng NaBH 4
Phản ứng yêu cầu 2 hiđrua (H - ) được thêm vào nhóm cacbonyl của
este
Các cơ chế này là một ví dụ về các loại hệ thống phản ứng .
Số tiền thu được phản ứng thông qua một aldehyde trung gian mà sau
đó phản ứng với tương đương thứ hai của thuốc thử hydride ( xem xét )
Kể từ khi aldehyde là nhiều phản ứng hơn các este, phản ứng không
bình thường được sử dụng như một sự chuẩn bị của andehit.
CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG CỦA CÁC LiAlH 4 VỚI AN Ester


Bước 1:
Các ái nhân H từ thuốc thử hydride thêm vào các lực điện
tửC trong nhóm cacbonyl cực của các este. Các electron
từ C = O di chuyển đến âm điện O tạo ra các tứ diện trung
gianmột phức hợp kim loại alkoxide.
Bước 2:
Các trung gian sụp đổ tứ diện và chiếm chỗ của các phần
cồn của este như một nhóm ra, trong các hình thức của
alkoxide, RO - . Điều này tạo ra một aldehyde như một trung
gian.
Bước 3:
Bây giờ chúng tôi đang giảm một aldehyde ( mà chúng ta đã
thấy )
H ái nhân từ thuốc thử hydride thêm vào các lực điện
tử Ctrong nhóm cacbonyl cực của aldehyde. Các electron
từ C = O di chuyển đến âm điện O tạo ra một trung gian phức
hợp kim loại alkoxide.

Bước 4:
Đây là bước công việc-up, một phản ứng acid / base đơn
giản. Proton của oxy alkoxide tạo ra các sản phẩm rượu
chính từ khu phức hợp trung gian.

© Dr. Ian Hunt , Khoa Hóa, Đại học
Calgary


Chương 20: cacboxylic axit phái sinh. Ái nhân acyl
Thay người

Phản ứng của RLI và RMgX với Este
(đánh giá của Chương 14)

Phản ứng thường trong Et 2 O theo sau H 3 O + công việc-up
Loại phản ứng: ái nhân acyl Thay người sau đó NucleophilicAddition

Tóm lược







Este cacboxylic, R'CO 2 R '' , phản ứng với 2 tương đương của
organolithium hoặc thuốc thử Grignard để cho rượu đại học.
Các rượu đại học mà kết quả có chứa 2 nhóm alkyl giống hệt nhau
(từ R trong chương trình)
Số tiền thu được phản ứng thông qua một xeton trung gian mà sau đó
phản ứng với tương đương thứ hai của thuốc thử kim loại hữu cơ ( xem
xét )
Kể từ khi xeton là nhiều phản ứng hơn các este, phản ứng không
thể được sử dụng như là một sự chuẩn bị của xeton.
Các cơ chế này là một ví dụ về các loại hệ thống phản ứng .
CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG CỦA CÁC RMgX VỚI AN Ester

Bước 1:
Các ái nhân C trong thuốc thử kim loại hữu cơ làm tăng thêm
theelectrophilic C trong nhóm cacbonyl cực của các este. Các electron từ C = O di
chuyển đến âm điện O tạo ra các trung gian tetrahderal , một phức hợp kim loại
alkoxide.
Bước 2:
Các trung gian sụp đổ tứ diện và chiếm chỗ của các phần cồn của este như một
nhóm ra, trong các hình thức của alkoxide, RO - .Đây sản xuất một xeton là một


trung gian.
Bước 3:
Các ái nhân C trong thuốc thử kim loại hữu cơ làm tăng thêm lực điện tử C trong
nhóm cacbonyl cực của xeton. Các electron từ C = O di chuyển đến âm điện O tạo
ra một trung gian phức hợp kim loại alkoxide.
Bước 4:
Đây là bước công việc-up, một phản ứng acid / base đơn giản. Protonationof oxy
alkoxide tạo ra các sản phẩm rượu từ phức tạp trung gian.


© Dr. Ian Hunt , Khoa Hóa, Đại học Calgary



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×