Tải bản đầy đủ

Chế tạo màng mỏng TIO2 CDS cấu trúc NANO bằng công nghệ bốc bay kết hợp ủ nhiệt và khảo sát tính chất điện, quang, quang điện của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHAN THỊ QUẾ ANH

ChÕ t¹o mµng máng TiO2/CdS cÊu tróc
nano b»ng c«ng nghÖ bèc bay kÕt hîp ñ
nhiÖt vµ kh¶o s¸t tÝnh chÊt ®iÖn, quang,
quang ®iÖn cña chóng

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội – 2010


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHAN THỊ QUẾ ANH

ChÕ t¹o mµng máng TiO2/CdS cÊu tróc

nano b»ng c«ng nghÖ bèc bay kÕt hîp ñ
nhiÖt vµ kh¶o s¸t tÝnh chÊt ®iÖn, quang,
quang ®iÖn cña chóng

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nano

LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. PHẠM DUY LONG

Hà Nội – 2010


MỞ ĐẦU

Pin mặt trời là thiết bị sản xuất điện trực tiếp từ năng lượng mặt trời và
được sử dụng rộng rãi ngày nay. Đây là giải pháp sử dụng nguồn năng lượng
sạch thay thế cho việc sử dụng nguồn năng lượng truyền thống đang dần cạn
kiệt như dầu mỏ, khí đốt… Vấn đề mấu chốt trong nền công nghiệp hiện nay
phát triển công nghệ để giảm giá thành chế tạo và nâng cao hiệu suất biến đổi
quang điện của pin.
Tế bào quang điện của pin mặt trời thực chất là một lớp chuyển tiếp p−n
dày và đã có rất nhiều loại vật liệu được sử dụng để chế tạo nó; tuy nhiên hiện
nay chất bán dẫn silic vẫn được sử dụng nhiều nhất do Si là vật liệu phổ biến,
đã và đang được sản xuất với số lượng lớn do có hiệu suất chuyển đổi quang
điện cao. Tuy giá thành trên mỗi Watt của pin mặt trời trên nền tinh thể silic
đã giảm rất đáng kể trong khoảng 10 năm trở lại đây, nhưng các thiết bị sử
dụng năng lượng mặt trời để chuyển thành điện năng vẫn còn rất đắt so với
giá điện hiện nay mỗi hộ gia đình phải chi trả hàng tháng.
Năm 1991, sự ra đời của “dye–sensitized solar cell (DSC)” – pin mặt
trời nhạy quang dựa trên nền vật liệu TiO2 đã hứa hẹn là một vật liệu thay thế
rẻ tiền hơn nhiều so với pin mặt trời truyền thống. Hiện nay, thế hệ pin mặt
trời này đã đạt hiệu quả chuyển hóa đến 11% và một khả năng thích nghi tốt
với điều kiện được chiếu sáng trong môt khoảng thời gian dài. Thực nghiệm
với 8000 giờ chiếu sáng với cường độ gấp 2,5 lần ánh sáng mặt trời, và nhiệt
độ thực nghiệm là 80 – 90°C cho thấy hiệu suất chỉ bị giảm đi rất ít, kết quả
của thí nghiệm này giúp ta có thể tin tưởng vật liệu này có thể hoạt động rất
bền bỉ trong khoảng thời gian ít nhất là 10 năm.



Hiện nay hướng nghiên cứu sử dụng màng mỏng TiO2 như là điện cực
thu điện tử trong các linh kiện pin mặt trời kiểu mới (pin mặt trời Grazel – pin
mặt trời sử dụng vật liệu composite) đặc biệt được quan tâm và cho thấy có
rất nhiều triển vọng. Người ta nhận thấy bằng việc thay đổi kích thước và
hình dạng của các nanô tinh thể TiO2 có thể tăng được hiệu suất làm việc của
các linh kiện lên nhiều lần, điều này mở ra hướng đi mới cho việc nghiên cứu
chế tạo các pin mặt trời giá rẻ.
Có nhiều phương pháp công nghệ khác nhau đã được sử dụng để chế tạo
màng TiO2 có cấu trúc nanô như các phương pháp nhúng kéo, quay phủ ly
tâm hay phủ trải sử dụng công nghệ sol–gel … Tuy nhiên gần đây nhiều công
trình nghiên cứu chỉ ra rằng bằng phương pháp vật lý như bốc bay chân
không kết hợp ủ nhiệt không những có thể chế tạo được màng TiO 2 cấu trúc
nanô với độ đồng nhất cao mà còn có thể dễ dàng thay đổi được kích thước và
hình dạng của các hạt nano tinh thể. Đặc biệt với phương pháp này màng
TiO2 có thể nhận được có độ tinh khiết cao.
Việc nghiên cứu chế tạo màng TiO2 cấu trúc nano và khảo sát các tính
chất điện, quang, quang điện hóa của chúng không chỉ có ý nghĩa về khoa học
mà nó còn là cơ sở ban đầu cho việc hướng tới chế tạo pin mặt trời kiểu mới
với giá thành hạ và kích thước lớn ứng dụng vào thực tiễn.
Với các mục đích như trên, sau một thời gian tập trung chế tạo và
nghiên cứu, màng mỏng TiO2 ứng dụng làm điện cực dương cho pin mặt trời
đã được chế tạo thành công, các kết quả khảo sát bước đầu là khả quan. Các
kết quả thu được về cấu trúc và hình thái học cũng như tính chất điện, điện
quang và quang điện hóa của các mẫu chế tạo đã được tiến hành khảo sát,
đánh giá để tìm ra các điều kiện tối ưu cho việc chế tạo các điện cực dương
TiO2 ứng dụng cho pin mặt trời, đáp ứng mục tiêu an toàn năng lượng cho
tương lai. Do đó tôi chọn hướng nghiên cứu với nội dung: “Chế tạo màng


mỏng TiO2/CdS cấu trúc nano bằng công nghệ bốc bay kết hợp ủ nhiệt và
khảo sát tính chất điện, quang, quang điện của chúng” làm đề tài khóa luận.
Bố cục của khóa luận gồm:


Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu TiO2.

Trong phần tổng quan này sẽ giới thiệu về cấu trúc và các tính chất điện,
quang, quang điện của vật liệu nanô tinh thể TiO2.


Chƣơng 2: Thực nghiệm.

Phần thực nghiệm sẽ trình bày về phương pháp chế tạo mẫu và các
phương pháp phân tích đánh giá phẩm chất của mẫu chế tạo.


Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận.

Đánh giá các kết quả đã đạt được, những hạn chế trong quá trình nghiên
cứu và đưa ra các giải pháp mới.


Kết luận chung.



Tài liệu tham khảo.

Luận văn này được hoàn thành dưới sự kết hợp nghiên cứu và đào tạo
giữa Khoa Vật lý Kỹ thuật – Trường Đại học Công nghệ – Đại học Quốc gia
Hà Nội và Phòng Công nghệ màng mỏng cấu trúc nano.


CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2

1.1 Cấu trúc của TiO2
Ôxít TiO2 được xem là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng (với Eg = 3.2eV
 3.6 eV). Vật liệu này khi được chế tạo dưới dạng kích thước nano cho thấy
nhiều tính chất hóa, lý thú vị và đang rất được quan tâm trong nhiều lĩnh vực
ứng dụng khác nhau như lĩnh vực quang xúc tác, trong nghiên cứu chế tạo
sensơ, các linh kiện điện sắc và các linh kiện tích trữ và chuyển hóa năng
lượng…
Trong vật liệu TiO2, các nguyên tử ôxy và titan sắp xếp theo cấu trúc bát
diện (Hình 1.1):

Hình 1.1. Cấu trúc bát diện của TiO2
Mỗi hình bát diện trên được coi như một ô cơ sở trong mạng tinh thể.
Tùy theo ô mạng Bravais và vị trí tương đối giữa các hình bát diện, TiO2 sẽ có
các dạng thù hình: brookite, anatase và rutile.


Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe năng
lượng 3,02 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại,
khối lượng riêng 4,2 g/cm3. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các
hình bát diện xếp tiêp xúc nhau ở các đỉnh (Hình 1.2).

Hình 1.2. Cấu trúc rutile
Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 pha. Anatase
có độ rộng khe năng lượng 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3. Anatase
cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp
tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.3).


Hình 1.3. Cấu trúc Anatase
Brookite: có hoạt tính quang hoá rất yếu. Brookite có độ rộng khe năng
lượng 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (Hình 1.4).
Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình
anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như
không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài.

Hình 1.4. Pha brookite
TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất quang xúc tác:
 Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng
hồng ngoại và khả kiến truyền qua.
 Là vật liệu có độ xốp cao vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề
mặt.
 Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao do đó dễ dàng phủ
lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt.
 Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hoá học, không
độc, thân thiện với môi trường và có khả năng tương hợp sinh học
cao.
1.2 Tính chất điện của tinh thể nano TiO2


Hầu hết các nghiên cứu về tính dẫn điện của tinh thể nano TiO2 được
tiến hành bằng cách cho màng tiếp xúc với dung dịch điện phân bởi vì nó có
hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao trong ứng dụng làm pin mặt trời (tế bào
Gratzel) (Hình 1.5).

1

2

Hệ đo điện hóa

Máy vi tính

Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý hệ đo điện hóa : 1. Điện cực làm việc (Mẫu:
TiO2) ; 2. Điện cực đối Pt.
Trong ứng dụng này các lỗ xốp bề mặt được phủ bằng những lớp hữu cơ
siêu mỏng và tiếp xúc với dung dịch chất điện phân thẩm thấu thông qua các
lỗ xốp. Trong thí nghiệm này chất điện phân đóng vai trò là màn ngăn điện
trường trong lỗ xốp và khuếch tán hạt tải điện. Các nghiên cứu cũng cho thấy
có thể thay chất điện phân bằng các chất cách điện trung bình như chất khí,
chân không để tăng khả năng định lượng một cách rõ ràng các tính chất tải
điện của vật liệu. Việc đo lường độ dẫn điện trong màng xốp TiO 2 với lớp lọc
khí hay lỗ cách điện bằng Pt/TiO2 cho thấy cấu trúc rào chắn Schottky cao
khoảng 1.7eV tương ứng với ái lưc điện tử cỡ 3.9eV đối với màng TiO2 và
dưới 300K xảy ra hiệu ứng xuyên hầm. Thời gian sống của điện tử độc lập
với mật độ dòng tiêm, còn quá trình tái hợp điện tử lỗ trống lại phụ thuộc vào
mật độ dòng tiêm. Việc nghiên cứu sự phụ thuộc của độ dẫn vào nhiệt và áp
suất của ôxy đối với 2 trạng thái rutile và anatase cho thấy giá trị tuyệt đối của
độ dẫn độc lập với nhiệt độ hoạt hóa ở năng lượng E A = 0.85eV và phụ thuộc
vào áp suất O2 khi p(O2) < 1–10 mbar. Khi độ xốp của màng TiO2 giảm thì


tính chất điện phụ thuộc vào độ hoạt hóa ở bề mặt dẫn đến sự hình thành mức
donor nông và mức sâu của bẫy bắt.
Bên cạnh đó, các tính chất điện và khuyết tật nhiệt động lực của tinh thể
TiO2 cũng phụ thuộc vào áp suất riêng phần của ôxy. Cụ thể ở p(O2) > 1 mbar
độ dẫn điện là hằng số, ngược lại ở p(O2) < 10–14 mbar độ dẫn tăng nhanh
theo độ giảm của áp suất O2 với hệ số mũ tỷ lệ n = –1/2 (σ ~ [p(O2)]n). Tính
ổn định độ dẫn điện tại áp suất O2 cao có thể hiểu là sự dẫn các domain ion,
còn đối với vật liệu TiO2 hạt thô, dẫn lỗ trống chiếm ưu thế. Khi dẫn bằng
domain ion thì năng lượng hoạt động cỡ ~ 1.0 ± 0.1eV, ngược lại năng lượng
hoạt động trong chế độ khác là 3.9 ± 0.2 eV.
Việc đo lường điện trở suất và hiệu ứng Hall cũng cho thấy sự chuyển
tiếp kim loại – cách điện trong vùng donor của màng mỏng anatase có sự tập
trung donor cao. Điều này lại không được quan sát thấy ở cấu trúc rutile trong
điều kiện tương tự. Hệ quả là bán kính Bohr của electron donor trong anatase
bị ảnh hưởng nhiều hơn trong rutile, trong khi đó ảnh hưởng của khối lượng
thì ngược lại. Và cũng cho thấy rằng năng lượng mức donor trong anatase là
rất nông. Phổ quang hấp thụ và quang dẫn cho thấy vùng hấp thụ của màng
anatase rộng hơn màng rutile ở nhiệt độ phòng (3.2 eV đối với anatase và 3.0
eV đối với rutile).
Tính chất quang dẫn cũng được nghiên cứu trong các hệ hợp chất: TiO 2
– C60 cho thấy độ dẫn tăng mạnh đối với bước sóng < 300nm. Mặc dù hiệu
ứng quang xúc tác được sử dụng trong việc khử độc nước thải, nhưng TiO 2 có
độ rộng vùng cấm là 3.2 eV không thuận lợi cho quá trình hấp thu vì phải sử
dụng ánh sáng có bước sóng ngắn hơn 400nm để kích thích quá trình tạo ra
cặp điện tử – lỗ trống. Vì vậy, việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp nhằm
giảm độ rộng vùng cấm cũng được quan tâm, nhưng điều này lại làm thay đổi


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. GS.TS. Nguyễn Năng Định (2005), Giáo trình “Vật lý kỹ thuật và màng
mỏng”, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2. GS. Phan Hồng Khôi (2006), Bài giảng Nhập môn Khoa học và Công
nghệ Nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh
3. Dobrowolski. J.A., Ranger.M., and Wilkerson.R.L. (1983), ``Measure
the angular evaporation characteristics of sources,” J. Vac. Sci. Tech.
A.,1: 1403.
4. Fang.J.H., Lu.X.M., et.al., (1998), ``CdSe/ TiO2 nanocrystalline solar
cells”, Supramolecular Science 5 (5-6) (p. 709-711).
5. Graper. E.G., (1995), ``Electron beam evaporation”, Handbook of thin
film process technology (D.B. Glocker and S.I. Shar, eds) Sec. A1.2,
Institute of Physics Publishing.
6. Glang. R (1970), ``Vacuum Evaporation,’’ Handbook of thin film
technology (L.I. Maissel and Glang, eds), Mc Graw-Hill, (p.1-20).
7. Oey.C.C., Djurisic.A.B., Wang.H., et.al., (2006), ``Polymer-TiO2 solar
cells: TiO2 interconnected network for improved cell performance”,
Nanotechnology 17 (p. 706-713).
8. Prevey. P.S., (1986), ``X-ray diffraction residual stress techniques”,
Materials Characterization 10, 9th eds, ASM Metals Handbook (R.E.
Whan, et.al., eds) (p. 380).


9. Sankapal. B.R., Lux-Steiner. M.Ch., Ennaoun. A., (2005), ``Synthesis
and characterization of anatase-TiO2 thin film”, Applied Suface Science
239 (p. 165-170).
10. Xie.Z, Henry.B.M., et.al., (2006), ``Study of the effect of changing the
microstructure of titania layers on composite solar all performance”,
Thin Solid Films (511, 512) (p. 523-528).
Venkatachalam. N, Palanichamy. M, Murugesan.V (2007), ``Sol-gel
preraration and characterization of nanosize TiO2 : Its photocatalytic
performance”, Materials Chemistry and Physics 10



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×