Tải bản đầy đủ

Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF AAS)

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................... .2
1.1. Thiếc và ứng dụng............................................................................... 2
1.2. Tính chất vật lí và hóa học của Thiếc.................................................... 2
1.2.1. Tính chất vật lí ..............................................................................2
1.2.2. Tính chất hóa học..........................................................................2
1.3. Nguồn phát thải thiếc vào môi trƣờng................................................... 2
1.4. Sự vận chuyển của Thiếc trong môi trƣờng.......................................... 2
1.5. Độc tính và cơ chế gây độc................................................................... 4
1.6. Một số phƣơng pháp phân tích thiếc..................................................... 4
1.6.1. Phƣơng pháp phân tích hóa học ................................................... 4
1.6.2. Phƣơng pháp phân tích công cụ ................................................. .4
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU……..6
2.1. Đối tƣợng, mục tiêu và phƣơng pháp nghiên cứu..................................6
2.2. Nội dung nghiên cứu..............................................................................6
2.3. Dụng cụ lấy mẫu, bảo quản mẫu.............................................................6
2.4. Quy trình xử lí mẫu.................................................................................6
2.5. Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa.......7
2.6. Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa................................7
2.7. Dụng cụ và hóa chất................................................................................7

2.7.1. Dụng cụ . .........................................................................................8
2.7.2. Hóa chất . ........................................................................................8
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO L.........................................………...9
3.1 Tối ƣu hóa điều kiện xác đinh Sn bằng phƣơng...............................9
3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ ............................................................. 9


3.1.2. Khảo sát cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (HCL) ........................... 9
3.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo ............................................................... 9
3.2. Khảo sát ảnh hƣởng các yếu tố ảnh hƣởng của phép đo Sn...........9
3.2.1. Ảnh hƣởng của loại axit và nồng độ axit………….....................9
3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian sấy mẫu……………........10
3.2.3. Ảnh hƣởng nhiệt độ và thời gian tro hóa …..………….........…10
3.2.4. Ảnh hƣởng nhiệt độ và thời gian nguyên tử hóa .......................10
3.2.5. Ảnh hƣởng của các chất cải biến nền.........................................11
3.3. Đƣờng chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng...................11
3.3.1. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đƣờng chuẩn ........... 11
3.3.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng:................................ 12
3.4. Đánh giá phƣơng trình đƣờng chuẩn

13

3.4.1. Kiểm tra sự khác nhau có nghĩa giữa hệ số a và giá trị 0 .......... 13
3.4.2. Kiểm tra sự sai khác giữa b và b’ ............................................... 12
3.5. Khảo sát các điều kiện xử lí mẫu

14

3.6. Tổng kết các điều kiện đo, và điều kiện xử lí để đo phổ Sn

15

3.7. Khảo sát sơ bộ thành phần mẫu phân tích

15

3.8. Khảo sát ảnh hƣởng của các Cation

16


3.9. Đánh giá phƣơng pháp phân tích.

16

3.9.1. Đánh giá độ đúng của phƣơng pháp ........................................... 16
3.9.2. Đánh giá độ lặp lại và độ tái lặp ................................................. 16
3.10. Phân tích mẫu thực tế: ................................................................. 18
3.10.1. Kỹ thuật lấy mẫu Sn trong không khí ..................................... 18
3.10.2. Bảo quản mẫu ........................................................................... 18
3.10.3. Xử lý mẫu ................................................................................. 18
3.10.4. Kết quả phân tích mẫu thực tế.................................................19


3.10.5. Tính pháp lý của phƣơng pháp GF-AAS..................................19
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ............................................................ 21
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 22


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Kết quả chọn vạch đo phổ của Sn………………………………9
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát cƣờng độ dòng đèn HCL ................................. 9
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khe đo………… .............................................. 9
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng nồng độ Axit đến độ hấp thụ quang10
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng nhiệt độ sấy mẫu đến độ hấp thụ quang ................. 10
Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của thời gian sấy mẫu ............................................. 10
Bảng 3.7: Ảnh hƣởng nhiệt độ tro hóa mẫu đến độ hấp thụ quang ........... 10
Bảng 3.8: Kết quả ảnh hƣởng thời gian nhiệt độ tro hóa mẫu ................... 10
Bảng 3.9: Ảnh hƣởng nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ quang11
Bảng 3.10: Ảnh hƣởng thời gian nguyên tử hóa mẫu ................................ 11
Bảng 3.11: Ảnh hƣởng nồng độ và loại chất cải biến nền ......................... 11
Bảng 3.12: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Sn ............................ 12
Bảng 3.13: Các giá trị b’ ............................................................................ 13
Bảng 3.14: Các giá trị liên quan đến hệ số ................................................ 13
Bảng 3.15: Các giá trị thống kê thu đƣợc: ................................................. 13
Bảng 3. 16: Kết quả so sánh giữa b và b′ trong phƣơng trình đƣờng chuẩn
14Bảng 3.17: Ảnh hƣởng nồng độ axit đến độ hấp thụ quang

14

Bảng 3.18: Ảnh hƣởng tỉ lệ axit xử lí mẫu đến độ hấp thụ quang

15

Bảng 3.19: Các điều kiện đo phổ của Sn

15

Bảng 3.20: Khảo sát sơ bộ thành phần không khí tại vị trí hàn thiếc bằng ICPMS................................. …………………………………………………15
Bảng 3.21: Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng của phép đo…………………16
Bảng 3.22: Kết quả đánh giá độ thu hồi của phép xác định thiếc………..16
Bảng 3.23: Độ ổn định trong ngày và giữa các ngày của phép đo thiếc ...17


Bảng 3.24: Kết quả hàm lƣợng thiếc tìm lại đƣợc bằng phƣơng pháp thêm
……………………………………………………………………………17
Bảng 3.25: Các dữ kiện thống kê đánh giá độ lặp lại của phƣơng pháp
phân tích tiến hành bởi ba KTV khác nhau………………………………18
Bảng 3. 26: Các dữ kiện đánh giá độ tái lặp của phƣơng pháp phân tích..18
Bảng 3.27: Kết quả tổng hợp kết quả phân tích một số mẫu thực tế…..…19
Bảng 3.28: Kết quả phân tích đối chứng ICP-MS………………..………20


DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1: Dụng cụ lấy mẫu thiếc............................................................

6

Hình 2.3: Bộ phận nguyên tử hóa mẫu .......... ……………………………7
Hình 2. 4: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA 600- Perkin
Elmer ..................................................................................................…….8
Hình 3.1: Ảnh hƣởng của nồng độ và loại axit đến độ hấp thụ quang…...10
Hình 3.2: Khảo sát khoảng tuyến tính của thiếc………………………….13
Hình 3.3: Đƣờng chuẩn thiếc…………………………………………….12
Hình 3.4: Biểu đồ biểu diễn nồng độ axit vào độ hấp thụ quang……..…14
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn kết quả đo độ hấp thụ quang trong ngày và giữa
các ngày ...................................................................................…………..17
Hình 3.6: So sánh kết quả phân tích đối chứng bằng hai phƣơng pháp: GFAAS, cột màu xanh và ICP-MS, cột mầu vàng…………………………20


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Viết tắt
F-AAS

Tiếng Anh

Tiếng Việt

Flame Atomic Absorption

Phƣơng pháp quang phổ hấp

Spectrometry

thụ nguyên tử kĩ thuật ngọn
lửa

GF- AAS Graphite Furnace Atomic
Absorption Spectrometry

Phƣơng pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử không ngọn
lửa( lò graphit)

ICP-MS

Inductively Couped

Phƣơng pháp phổ khối

Plasma- Atomic Emission

plasma cao tần cảm ứng

Spectrometry
LOD

Limit of detection

Giới hạn phát hiện

LOQ

Limit of quantitation

Giới hạn định lƣợng

NIOSH

National Institute for

Viện An toàn nghề nghiệp

Occupational Safety and

và Sức khỏe quốc gia

Health
Occupational Safety and

Cơ Quan Quản Lý An Toàn

Health Administration

và Sức Khoẻ Nghề Nghiệp

ppb

Part per billion

Nồng độ phần tỷ (µg/l)

ppm

Part per million

Nồng độ phần triệu (mg/l)

R

Correlation coefficient

Hệ số tƣơng quan

RSD%

Relative standard deviation

Độ lệch chuẩn tƣơng đối

SD

Standard deviation

Độ lệch chuẩn

UV-VIS

Ultraviolet

Phƣơng pháp quang phổ hấp

VisbleMolecullar

thụ phân tử tử ngoại-khả

Absorption Spectrometry

kiến

OSHA


MỞ ĐẦU

Hiện nay, ngành công nghiệp Việt Nam nói riêng và trên thế giới
nói chung đang trong giai đoạn phát triển mạnh mẽ. Cùng với sự phát triển
đó đi liền với việc phát triển mạnh về lĩnh vực lắp ráp điện tử. Trong lĩnh
vực lắp ráp điện tử, thiếc đƣợc ứng dụng một cách rộng rãi và phổ biến
nhƣ hàn các bản mạch điện tử, trong công nghệ mạ, phủ. Lớp phủ thiếc
đƣợc dùng để tráng lên bề mặt các vật bằng thép, vỏ hộp đựng thực phẩm,
nƣớc giải khát, có tác dụng chống ăn mòn. Thiếc cũng đƣợc sử dụng trong
nhiều loại hợp kim khác nhau. Ngoài ra, các hợp chất vô cơ của thiếc cũng
đƣợc sử dụng nhƣ chất màu trong ngành công nghiệp gốm sứ và dệt may.
Tuy nhiên thiếc cũng là kim loại có độc tính. Độc tính cấp tính của nó thể
hiện nhƣ kích ứng mắt, da, kích ứng dạ dày, buồn nôn, nôn và khó thở…,
ảnh hƣởng lâu dài đến gan, thiếu máu, ảnh hƣởng đến hệ thần kinh v.v.
Vì vậy việc xác định hàm lƣợng thiếc trong không khí khu vực làm
việc là hết sức cần thiết. Trên thế giới đã đƣa ra nhiều phƣơng pháp xác
định thiếc trong không khí. Tuy nhiên, ở Việt Nam, nghiên cứu xác định
hàm lƣợng thiếc trong không khí còn rất hạn chế và chƣa có phƣơng pháp
chuẩn. Trong khi đó, thiếc lại nằm trong danh mục các chỉ tiêu cần đƣợc
đo đạc, kiểm soát trong công tác đánh giá chất lƣợng môi trƣờng làm việc
theo Tiêu chuẩn vệ sinh lao động số 3733/2002/QĐ-BYT đã đƣợc Bộ Y tế
ban hành ngày 10/10/2002. Vì vậy, việc nghiên cứu “Định lƣợng thiếc
trong không khí bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
không ngọn lửa (GF-AAS)” là điều có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Thiếc và ứng dụng
Thiếc là một nguyên tố tƣơng đối hiếm, trong lớp vỏ của trái đất
chiếm khoảng 2,2 phần triệu hoặc 2,2 mg/kg, xấp xỉ 0,00022% tổng khối
lƣợng của vỏ Trái Đất. Thiếc đƣợc xem nhƣ là một kim loại tự do trong tự
nhiên. Các nguồn khoáng sản chủ yếu của thiếc là quặng Cassiterit
(SnO2). Tuy nhiên, một số lƣợng nhỏ thiếc thu hồi đƣợc từ các khoáng
chất sulfide có chứa thiếc nhƣ stannite (Cu2S-FeS-SnS2), cylindrite
(Pb3Sn4FeSb2S14),

frankeite

(Fe(Pb,Sn)6Sn2Sb2S14),



teallite

(PbSnS2)[39]. Tổng sản lƣợng khai thác thế giới đạt 265.000 tấn trong
năm 2010 và giảm nhẹ xuống 253.000 tấn trong 2011 [7,10,13,14, 26].
1.2. Tính chất vật lí và hóa học của Thiếc
1.2.1. Tính chất vật lí
Thiếc là nguyên tố kim loại, trong bảng tuần hoàn thuộc nhóm IVA, chu
kì 5, có số nguyên tử là 50, với cấu hình electron là Kr 4d105s25p2. Thiếc
tồn tại ở nhiều dạng oxi hoá: 0, +2, +4, Nhiệt độ nóng chảy 2320C, Nhiệt
độ sôi 22700C, Tỉ khối: 7,30[1, 4]:
1.2.2. Tính chất hóa học
Nƣớc không tác dụng với thiếc. Các axit clohidric và sunphuric
loãng tác dụng với thiếc rất chậm,
Sn + 2HCl

SnCl2 + H2 ↑

Trong axit HNO3 loãng tạo thành thiếc (II) nitrat:
4Sn + 10HNO3

4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Còn trong axit đặc tạo thành hợp chất thiếc (IV), chủ yếu là axit βstanic không tan, thành phần của nó ứng gần đúng với công thức H2SnO3:


Sn + 4HNO3

H2SnO3  + 4NO2 + H2O

Kiềm đặc cũng hòa tan thiếc.
Sn + 2 NaOH

H2SnO2 + H2 ↑

Trong dung dịch nƣớc axit stanit chuyển thành hidroxostanit
Na3SnO2 + H2O

Na2[Sn(OH)4

1.3. Nguồn phát thải thiếc vào môi trƣờng
Thiếc có thể thải ra môi trƣờng từ nguồn tự nhiên hoặc từ các cơ sở
sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sản xuất, sử dụng, xử lý, và phục hồi
thiếc và thiếc hợp chất, từ quá trình luyện và tinh luyện, công nghiệp sử
dụng quặng thiếc, tiêu huỷ chất thải, đốt nhiên liệu hóa thạch [30, 25 11,
42,30].
1.4. Sự vận chuyển của Thiếc trong môi trƣờng
Trong môi trƣờng không khí, thiếc đƣợc phát hiện ở nồng độ thấp,
ngoại trừ trong các vùng lân cận với các khu công nghiệp. Nồng độ thiếc
trong không khí ở các thành phố của Mỹ trong nhiều nghiên cứu xác định
đƣợc hàm lƣợng có nồng độ trung bình thƣờng là dƣới 0,1 µg/m3, nồng
độ cao hơn ở gần một số các cơ sở công nghiệp [25, 48].
Thiếc trong khí quyển có liên quan đến các hạt vật chất và nồng độ
đỉnh điểm đã đƣợc tìm thấy ở dạng các hạt nhỏ có thể hít phải với kích
thƣớc 1–3 µm [25]. Tổng nồng độ thiếc trung bình trong không khí đƣờng
hầm cao tốc Elbtunnel ở Hamburg, Đức trong thời gian giữa tháng 8/1988
và tháng 1/1989 là 10,9 ng/m3 [17].
Nồng độ thiếc trung bình ở mức 0,038 µg/lít đã đƣợc tìm thấy trong
nƣớc bề mặt ở Maine, Mỹ [25, 33].
Trong một nghiên cứu về nƣớc ở Canada, gần 80% các mẫu đƣợc
tìm thấy thiếc vô cơ ở nồng độ dƣới 1 µg/lít; nồng độ cao lên tới 37 µg/lít


đã đƣợc tìm thấy gần các nguồn ô nhiễm [32]. Nồng độ thiếc (IV) trung
bình trong hồ Michigan năm 1978 dao động trong khoảng từ 0,08 đến 0,5
µg/lít [24].
Tổng lƣợng thiếc hiện tại trong nƣớc biển là khoảng 0,2-3 µg/lít [25,
33]. Nồng độ thiếc vô cơ trong khoảng từ 0,001 đến 0,01 µg/lít đƣợc tìm
thấy ở vùng nƣớc ven biển, với mức độ lên tới 8 µg/lít gần các nguồn ô
nhiễm [46, 50]. Ngƣời ta đo đƣợc nồng độ thiếc (IV) khoảng từ 0,003
µg/lít đến 0,04 µg/lít ở Vịnh San Diego, California, Mỹ [24]. Langston và
các cộng sự [29,44, 27]. Nồng độ thiếc trong các nguồn nƣớc công cộng
dao động từ khoảng 1,1 đến 2,2 µg/lít, ở 42 thành phố ở Mỹ và từ 0,8 đến
30 µg/lít ở 32 trong số 175 nguồn cung cấp nƣớc ở Arizona, Mỹ [25, 33].
Nồng độ trung bình 6 µg/lít đƣợc tìm thấy trong nƣớc uống thành phố ở
Mỹ [23]. Nồng độ thiếc trong tuyết mới từ dãy Alps của Pháp lấy mẫu
năm 1998 ở các độ cao khác nhau dao động từ 0,16 đến 0,44 µg/lít
[21,32,51].
Nồng độ thiếc trong trầm tích ở cảng Toronto, Canada năm 1983
đƣợc tìm thấy là cao nhất (lên đến 13,8 mg/kg). Các lõi trầm tích thu thập
ở Hồ công viên trung tâm (Central Park Lake) ở thành phố New York, Mỹ
trong tháng giêng năm 1996 có nồng độ thiếc trung bình từ 4,0 mg/kg ở
độ sâu 44 – 47cm, đến 67 mg/kg ở độ sâu 22 – 24 cm [15].
Trong đất, nồng độ thiếc nói chung là thấp, ngoại trừ ở các khu vực
mà có các loại khoáng sản có chứa thiếc [9, 16,10, 25, 41].
1.5. Độc tính và cơ chế gây độc
Nhiều loại hợp chất thiếc hữu cơ rất độc, độc nhất là trimethyl thiếc
và triethyl thiếc, là những hợp chất đƣợc hấp thu tốt qua đƣờng tiêu hóa
Những nhiễm độc này đã đƣợc chứng minh là do triethyl thiếc làm phù nề


và do trimethyl thiếc gây ra hoại tử tế bào thần kinh. [6,52].
1.6. Một số phƣơng pháp phân tích thiếc
1.6.1. Phƣơng pháp phân tích hóa học [45]
1.6.1.1. Phương pháp khối lượng
Phƣơng pháp phổ biến nhất xác định Sn bằng phƣơng pháp phân tích
khối lƣợng là kết tủa dƣới dạng β- acid thiếc, hydroxyt, sunfit hay một dạng
kết tủa hợp chất hữu cơ với thiếc, sau đó nung kết tủa dƣới dạng SnO2.
1.6.1.2. Phương pháp chuẩn độ
1.6.2. Phƣơng pháp phân tích công cụ
1.6.2.1. Phương pháp phân tích điện hóa
Tác giả Li Ying Xu, Ning Li và Jiamin Li [53] Chiều cao song
tỉ lệ nồng độ Sn(II) có trong mẫu trong khoảng nồng độ 0,002-10 µg/L.
1.6.2.2. Phổ huỳnh quang nguyên tử
Tác giả Sun Zhen [56] đã sử dụng phƣơng pháp phổ huỳnh quang để
xác định hàm lƣợng thiếc trong khí thải. Mẫu đƣợc xử lí bằng axit nitrichydrogen peroxide. Nghiên cứu cho thấy khoảng tuyến tính từ 0 ~ 10 mg
/ L, hệ số tƣơng quan có thể đạt 0.9996, giới hạn phát hiện phƣơng pháp
0,003 µg, độ thu hồi là 92,7% ~ 95,9%, RSD≤2.1.
Cao Yun và các cộng sự [12]. đƣợc phát hiện bởi phổ huỳnh quang
nguyên tử HG-AFS. Trong điều kiện này, khoảng tuyến tính phép xác
định 0,1 ~ 100 µg / L, giới hạn phát hiện của thiếc là 0,4μg / L, độ thu hồi
là 94,3% ~ 102,4%, độ lệch chuẩn tƣơng đối (RSD) là 1,2% ~ 2,6% (n =
8).
Tác giả Zhao Fei-rong và các cộng sự [55]. Giới hạn phát hiện của thiếc
là 0,3 µg/L, nồng độ phát hiện thấp nhất của thiếc trong các mẫu là 0,0001
mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu không khí), các RSD là 2,7% -3,5%, độ thu hồi


trong khoảng 96,5% -104,7%.
1.6.2.4. Phương pháp trắc quang UV-VIS
Tác giả Anitha Vaghese và các cộng sự [31,49] đã phát triển
phƣơng pháp xác định Sn(II) với thuốc thử hữu cơ diacetylmonoxin phydroxybenzoethydiamin trong môi trƣờng chất hoạt động bề mặt cation
hệ số hấp thụ mol đạt giá trị 3,2. 104L.mol-1.cm-1. Định luật Beer tuân theo
trong khoảng 0,25-2,76 µg/ml. Tỉ lệ mol giữa Sn(II) và thuốc thử (1:2).
Phƣơng pháp này đã đƣợc đề xuất để xác định hàm lƣợng Sn trong các
mẫu hợp kim khác nhau có nhiệt độ nóng chảy thấp.
1.6.2.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Quá trình đó đƣợc gọi là quá trình hấp thụ năng lƣợng của nguyên tử
tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó.
Phổ sinh ra trong quá trình này đƣợc gọi là phổ hấp thụ nguyên tử [2, 3,
19, 20, 35].
1.6.2.6. Phương pháp phân tích sử dụng nguồn kích thích plasma
cảm ứng
Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ
của nguyên tố cần phân tích khi nguyên tử của nó ở trạng thái kích thích giải
phóng năng lƣợng đã nhận để trở về trạng thái cơ bản và sinh ra phổ phát xạ.
Để kích thích phổ AES, ngƣời ta dùng các nguồn năng lƣợng là ngọn lửa, hồ
quang hay tia điện.[54, 18, 5, 40, 8, 34, 22, 43, 36].


CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu chính của luận văn: Xây dựng quy trình định lƣợng bụi và
sol khí thiếc trong không khí khu vực làm việc bằng phƣơng pháp quang
phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS.
2.2. Nội dung nghiên cứu
Nội dung nghiên cứu của chúng tôi gồm các vấn đề sau:
1. Tối ƣu hóa các điều kiện xác định Sn bằng phƣơng pháp quang
phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF- AAS).
2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa:
3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo GF-AAS xác định
thiếc
4. Đánh giá, thẩm định phƣơng pháp xác định Sn bằng GF-AAS:
2.3. Dụng cụ lấy mẫu, bảo quản mẫu
Mẫu không khí khu vực hàn thiếc đƣợc lấy bằng hệ thống hút không
khí (bơm shibata) qua màng lọc mixed cellulose ester (MCE) 37mm, kích
thƣớc lỗ 0,8µm gắn vào đầu lấy mẫu filter. Tốc độ lấy mẫu 2L/phút, thể
tích lấy mẫu 120-1000L/phút


a, Đầu lấy mẫu Filter 37mm

b, Đầu lấy mẫu filter 37mm và
bơm lấy mẫu shibata

Hình 2.1: Dụng cụ lấy mẫu thiếc
2.4. Quy trình xử lí mẫu
Mở cassettes bảo quản mẫu, dùng panh nhựa gắp giấy lọc chuyển
vào bình Kendan, trên có cắm một phễu nhỏ dài chuôi, sau đó cho 0,5 ml
HNO3 65%, vào bình kendan đun trên bếp cách cát, ở nhiệt độ 1400C đến
khi đuổi axit, mẫu chuyển về trạng thái khô ẩm. Mẫu đƣợc để nguội tới
nhiệt độ phòng (khoảng 25°C), sau đó chuyển toàn bộ mẫu vào bình định
mức 25ml, tráng rửa bình kendan bằng nƣớc cất 2 lần, thêm chất cải biến
hóa học và định mức tới vạch. Mẫu đƣợc phân tích ngay sau khi xử lý
hoặc bảo quản tối đa trong ba ngày ở nhiệt độ 4°C.
2.5. Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa
(GF-AAS)
Để thực hiện đƣợc phép đo AAS cần phải có các quá trình sau: Sấy
mẫu, tro hóa mẫu, nguyên tử hóa mẫu, làm sạch cuvet.
2.6. Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa


Hình 2.2: Cuvet graphite

Hình 2.3: Bộ phận nguyên
tử hóa mẫu

Hình 2.4:Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA 600-Perkin Elmer

2.7. Dụng cụ và hóa chất
2.7.1. Dụng cụ
- Bể siêu âm, bếp cách cát
- Các loại micropipet: 25-1000µl.
- Bình định mức class A các loại: 10; 25; 50; 100 ml
- Cốc chịu nhiệt các loại: 50; 100; 250; 500 ml
- Ống đong: 25; 50; 100 ml


- Bình kendan: 20ml
- Phễu
2.7.2. Hóa chất
- Dung dịch gốc Sn 1000ppm Merk, Đức
- Các dung dịch làm việc Sn đƣợc pha hằng ngày từ dung dịch gốc 1000
ppm.
- Các hóa chất tinh khiết dùng cho quang phổ:
- Mg(NO3)2 Merck, Đức
- Pd(NO3)2 Merck, Đức
- NH4H2PO4 Merck, Đức
- Dung dịch chuẩn Ag, Cu, Zn, Mn, Mn, Cr, Merck, Đức
-Axit: HNO3 65% tinh khiết phân tích, Merck, Đức
- Axit HCl 37 % tinh khiết phân tích, Merck, Đức
- Nƣớc cất 2 lần.


CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Tối ƣu hóa điều kiện xác đinh Sn bằng phƣơng pháp GF- AAS
3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ
Bảng 3.1: Kết quả chọn vạch đo phổ của Sn
Bƣớc sóng (nm)

Abs (t/bình)

%RSD

286,3

0,0283

1,77

270,7

0,094

55,9

300,9

0,0102

55,04

303,4

0,0103

53,99

Vì vậy chúng tôi chọn vạch phổ 286,3 nm làm vạch phổ phân tích
nguyên tố Sn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2. Khảo sát cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (HCL)
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát cƣờng độ dòng đèn HCL
I (mA)
18mA (60%)

21mA (70%)

24mA (80%)

Abs

%RSD

Abs

%RSD

Abs

%RSD

0,0100

49,29

0,099

52,64

0,0283

1,77

Vì vậy, chúng tôi chọn cƣờng độ dòng đèn HCL là 24 mA cho các
nghiên cứu tiếp theo.
3.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khe đo
Khe đo (nm)
2,0 L

0,2L

0,7L

Abs

%RSD

Abs

%RSD

Abs

%RSD

0,0104

65,3

0,0091

52,36

0,0283

1,77


Với kết quả bảng trên ta thấy khe đo 0,7L cho kết quả tín hiệu cao
nhất, vì vậy chúng tôi chọn khe 0,7L cho phép đo Sn.
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến độ hấp thụ quang phép xác
định Sn
3.2.1. Ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng nồng độ Axit đến độ hấp thụ
quang
C(%) Axit

0

TB
HNO3

0,1

0,2

0,3

0,0146 0,0153 0,0156 0,0151 0,0147

RSD (%)
TB

HCl

0,05

8,38

6,04

0,97

4,01

4,16

0,0127 0,0119 0,0128 0,0122 0,0120

RSD (%)

1,07

2,27

8,03

4,06

2,70

Qua kết quả khảo sát, nhìn vào bảng 3.4 và hình 3.1 khi nồng độ axit
tăng từ 0,05% - 0,3% thì độ hấp thụ quang của Sn thay đổi đáng kể. Ở
nồng độ axit HNO3 0,1 % cho kết quả độ hấp thụ quang và độ lặp lại tốt
nhất. Vì vậy chúng tôi chọn môi trƣờng axit HNO3 0,1 % cho cả quá trình
đo tiếp theo.
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian sấy mẫu
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng nhiệt độ sấy mẫu đến độ hấp thụ quang
Nhiệt độ sấy (0C)
Abs

100-120 110-130 120-140 120-150

TB

0,0169

0,0145

0,0150

0,0162

RSD(%)

5,11

1,38

3,71

4,32

Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của thời gian sấy mẫu
Thời gian sấy (giây)
Abs

TB

25

30

35

0,0237

0,0233

0,0219


RSD (%)

6,97

1,87

8,46

Vì vậy, chúng tôi chọn nhiệt độ sấy mẫu 110-1300C và thời gian sấy
30 giây cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.2.3. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian tro hóa
Bảng 3.7: Ảnh hƣởng nhiệt độ tro hóa mẫu đến độ hấp thụ quang
Nhiệt độ tro hóa (0C)
Abs

900

1000

1100

TB

0,0157

0,0215

0,0202

RSD (%)

3,02

1,17

2,54

Bảng 3.8: Kết quả ảnh hƣởng thời gian nhiệt độ tro hóa mẫu
Thời gian tro hóa (giây)
Abs

15

20

25

30

TB

0,0157

0,0253

0,0202

0,0189

RSD (%)

3,90

11,43

3,73

5,02

Nhìn vào bảng 3.7 và 3.8 cho thấy nhiệt độ tro hóa mẫu ở 10000C
và thời gian tro hóa mẫu 25 giây cho kết quả độ hấp thụ quang cao nhất và
độ lặp lại tốt nhất. Vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ tro hóa 10000C và thời
gian tro hóa 25 giây cho các phép đo tiếp theo.
3.2.4. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian nguyên tử hóa mẫu
Bảng 3.9: Ảnh hƣởng nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ
quang
Nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu

2000

2100

2200

2300

TB

0,0194

0,0200

0,0203

0,0184

RSD (%)

3,67

8,62

0,99

3,69

(0C)
Abs


Bảng 3.10: Ảnh hƣởng thời gian nguyên tử hóa mẫu
Thời gian nguyên tử hóa

3

4

5

6

TB

0,0187

0,0199

0,0187

0,0184

RSD (%)

2,67

2,09

2,64

2,27

(giây)
Abs

Nhìn vào bảng 3.9 và 3.10 cho thấy nhiệt độ nguyên tử hóa ở
22000C và thời gian nguyên tử hóa 4 giây cho kết quả độ hấp thụ quang và
độ lặp tốt nhất. Vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 22000C
và thời gian nguyên tử hóa 4 giây cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.2.5. Ảnh hƣởng của các chất cải biến nền
Bảng 3.11: Ảnh hƣởng nồng độ và loại chất cải biến nền
Nồng độ Sn µg/mL
Nồng độ chất cải
biến nền( mg)
Pd(NO3)2+
Mg(NO3)2

AbsSn
RSD
(%)

Nồng độ chất cải
biến nền (mg)
NH4H2PO4+
Mg(NO3)2

AbsSn
RSD
(%)

50
0

50

50

50

0,003+0,001 0,005+0,003 0,007+0,005

0,0360

0,0401

0,0417

0,0208

6,75

1,01

0,03

1,44

0

0,03+ 0,001

0,05+ 0,003

0,07+ 0,005

0,0360

0,0143

0,0172

0,0120

6,75

1,55

0,91

16,63

Vì vậy chúng tôi chọn chất cải biến nền Pd(NO3)2 0,005 mg +
Mg(NO3)2 0,003 mg cho phép đo GF-AAS để xác định hàm lƣợng Sn.
3.3. Đƣờng chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng


3.3.1. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đƣờng chuẩn
Để khảo sát khoảng tuyến tính của phép đo GF-AAS của thiếc,
chúng tôi tiến hành lập một dãy mẫu chuẩn có nồng độ từ 5 – 200µg/L
trong hỗn hợp nền HNO3 0,1%, chất cải biến nền Pd(NO3)2 0,005 mg +
Mg(NO3)2 0,003 mg và các điều kiện nguyên tử hóa mẫu từ bảng 3.5 đến
bảng 3.11. Kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.12.
Bảng 3.12: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Sn
C(µg/L)

0,00

5

10

20

30

40

Abs

0,0003

0,002

0,0072

0,0133

0,0210

0,0280

RSD (%)

39,89

13,23

6,88

2,84

2,18

1,20

C (µg/L)

60

80

100

150

200

-

Abs

0,0436

0,0581

0,0731

0,1129

0,1294

-

RSD (%)

0,54

0,84

0,62

0,58

0,72

-

Hình 3.2: khoảng tuyến tính của

Hình 3.3: Đường chuẩn thiếc

thiếc
Kết luận: Từ bảng 3.12 và hình vẽ, ta có khoảng tuyến tính của thiếc


từ 10,0 đến 150,0 µg/L
Phƣơng trình đƣờng chuẩn:
Y = (0,00169± 1,25.10-3) + (0,000757 ± 1,79.10-5).C hệ số tƣơng quan
R= 0,999
3.3.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng:
* Giới hạn phát hiện (LOD)
LOD 

3.S y
B



3.0,000878
 3,47
0,000757

µg/L

* Giới hạn định lượng (LOQ)
LOQ 

10.Sy
B



10.0,000878
 11,59µg/L
0,000757

3.4. Đánh giá phƣơng trình đƣờng chuẩn
3.4.1. Kiểm tra sự khác nhau có nghĩa giữa hệ số a và giá trị 0
Nếu xem a0 thì phƣơng trình y=a+bx đƣợc viết thành phƣơng trình
y=b'x và các giá trị b' đƣợc tính:
Bảng 3.13: Các giá trị b’
x

10

20

30

40

60

80

100

150

y

0.0072 0.0133 0.0210 0.0280 0.0436 0.0581 0.0731 0.1129

b

0.0007 0.0006 0.0007 0.0007 0.0007 0.0007 0.0007 0.0007



20

65

00

00

27

26

31

Bảng 3.14: Các giá trị liên quan đến hệ số
Mean

Trung bình

0.000703

Standard Error

Độ sai chuẩn

0.000019

Standard Deviation

Độ lệch chuẩn

0.000053

Sample Virance

Phƣơng sai mẫu

0,000000

53


Sum

Tổng

0.0056

Bảng 3.15: Các giá trị thống kê thu đƣợc:
Tổng các bình

Hàm

phƣơng

Bậc tự do

Phƣơng sai

y=a+b.x

0,0088

6

0,0038

y = b’. x

0,0250

5

0,0070

Có Ftính =

S '2
S2

=

0,0070

0,0038

Ftính = 1,84

Fbảng : F(0.95, 5, 6) = 4,59
Ta thấy Ftínhnhau không có ý nghĩa thống kê, hay phƣơng pháp xác định Sn không mắc sai
số hệ thống.
3.4.2. Kiểm tra sự sai khác giữa b và b’
Bảng 3. 16: Kết quả so sánh giữa b và b′ trong phƣơng trình đƣờng
chuẩn của Sn
N=8

Trung bình

Độ lệch chuẩn

Độ sai chuẩn

b

0,00076

0,000074

0,000026

b'

0,00071

0,000026

0,000009

Sự sai khác với độ tin cậy 95%: (-0,000418; 0,000010)
T- Test = 0; T- Value = 0,18

ttinh 

x A  xB
S pooled

; P-Value = 0,430

0,00076  0,00071
n A .nB

 0,257
n A  nB
1,94.4

So sánh giá trị t tính đƣợc từ thực nghiệm và t tra bảng (độ tin cậy 95 %):
tbảng (0,95, n1+n2-2) = tbảng (0,95, 14) = 2,145
ttính < tbảng


Suy ra ttính < tbảng => kết luận đƣợc rằng 2 giá trị trung bình của hệ
số b, b’ của đƣờng chuẩn của Sn khác nhau không ý có nghĩa thống kê.
Hay phƣơng pháp xác định Sn không mắc sai số hệ thống (cả sai số hệ
thống biến đổi và sai số hệ thống không đổi).
3.5. Khảo sát các điều kiện xử lí mẫu loại axit
Bảng 3.17: Ảnh hƣởng nồng độ axit đến độ hấp thụ quang
Nồng độ (%v/v) HNO3

0,78

1,30

2,08

2,60

0,0312

0,0321

0,0216

0,0214

RSD (%)

5,23

0,15

7,07

0,80

Nồng độ (%v/v) HCl

0,78

1,30

2,08

2,60

0,0253

0,0251

0,0150

0,0163

1,42

2,34

0,43

1,55

TB

TB
RSD (%)

Bảng 3.18: Ảnh hƣởng tỉ lệ axit xử lí mẫu đến độ hấp thụ quang
Thể tích HNO3

và HCl

0,52+0,52

1,30+1,30

2,60+2,60

TB

0,0255

0,0315

0,0281

RSD (%)

11,56

2,17

3,75

%(v/v)

Vì vậy, chúng tôi chọn HNO3 1,3 %(v/v) tƣơng đƣơng 0,5ml cho quá
trình xử lí mẫu.
3.6. Tổng kết các điều kiện đo, và điều kiện xử lí để đo phổ Sn
Bảng3.19: Các điều kiện đo phổ của Sn
Nhiệt độ sấy mẫu

110-1300C (30 giây)

Nhiệt độ tro hóa

10000C (25 giây)

Nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu

22000C (4 giây)

Nhiệt độ làm sạch lò graphit


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×