Tải bản đầy đủ

Tính chất peroxydaza của hệ H2O Co2+ H4L Inđigocamin H2O2

-1-

Mở đầu
Ngày nay, chỉ tính riêng trong lĩnh vực công nghiệp hoá chất hiện đại
trên thế giới, có đến 90% tổng sản phẩm thu đợc từ các xí nghiệp hoá chất đều
phải dựa trên cơ sở xúc tác (đồng thể và dị thể). Từ đó, chúng ta có thể thấy đợc vai trò hết sức quan trọng của hiện tợng xúc tác trong các lĩnh vực: công
nghiệp, kỹ thuật, khoa học và đời sống. Ngoài ra, xúc tác còn thể hiện vai trò
đặc biệt quan trọng trong thế giới hữu sinh (ngời, động vật, thực vật).
Xúc tác có thể đợc chia thành ba loại cơ bản: xúc tác đồng thể, xúc tác
dị thể và xúc tác sinh học (xúc tác bằng enzym). Cho đến nay, nhiều công
trình khoa học đã khẳng định rằng các enzym là các cao phân tử protein chứa
các tâm hoạt động là các phức đa nhân (Cluster) của các ion kim loại chuyển
tiếp. Xúc tác bằng enzym đợc coi là mô hình xúc tác hoàn hảo nhất vì tâm
hoạt động trong các enzym cho phép vận chuyển đồng bộ nhiều electron trong
một giai đoạn, mặt khác kết hợp với sự tối u cả về cấu trúc và năng lợng nên
quá trình xúc tác men có thể diễn ra ngay ở nhiệt độ và áp suất thờng với tốc
độ và độ chọn lọc rất cao, không phải dùng đến các chất oxy hoá hoặc chất
khử mạnh.
Quá trình xúc tác dị thể đã đợc nghiên cứu và sử dụng từ rất lâu. Tuy
nhiên ngoài những u điểm vốn có thì quá trình xúc tác dị thể vẫn còn tồn tại
một số nhợc điểm nh: quá trình xúc tác phải tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt

(nhiệt độ cao, áp suất lớn), độ chọn lọc thấp, tiêu tốn nhiều năng lợng, chi phí
cho thiết bị lớn, giá thành sản phẩm cao, tạo ra nhiều sản phẩm phụ và chất
thải độc gây ô nhiễm môi trờng
Vì vậy, ngày nay xu hớng nghiên cứu và sử dụng quá trình xúc tác đồng
thể đã và đang trên đà phát triển mạnh mẽ, đặc biệt là quá trình xúc tác đồng
thể bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp là hớng khoa học mới
đang đợc đầu t nghiên cứu rộng rãi.
Các phức xúc tác phức đợc nghiên cứu dựa trên cơ sở mô phỏng theo
thành phần, cấu trúc và cơ chế tâm hoạt động trong các chất xúc tác men,
trong đó các ion trung tâm tạo phức phức vẫn là các ion kim loại chuyển tiếp,
còn chức năng của protein đợc thay thế bằng các ligan hữu cơ có các nhóm
chức giống protein. Phức chất-xúc tác đợc tạo thành nh vậy có nguyên lý hoạt
động, hoạt tính và độ chọn lọc ở mức độ nào đó gần với các chất xúc tác men.
Mặt khác, u điểm của các phức xúc tác nhân tạo là có cấu tạo, thành phần đơn


-2-

giản hơn các chất xúc tác men rất nhiều, nên quá trình xúc tác có khả năng đợc thực hiện ở bên ngoài thế giới hữu sinh (trong công nghiệp, trong thực
nghiệm).
Trong những năm gần đây nhờ sự phát triển mạnh của một số ngành nh:
sinh vật học phân tử (phát hiện ra các chất xúc tác sinh học mới), các tiến bộ
nhảy vọt trong lĩnh vực hoá học phối trí (tổng hợp đợc nhiều phức chất mới,
phát triển lý thuyết trờng ligan, phơng pháp obitan phân tử (MO)) cũng nh
nhờ sự hoàn thiện và ứng dụng ngày càng có hiệu quả các phơng pháp vật lý
và hoá lý hiện đại, thích hợp vào việc nghiên cứu quá trình xúc tác đã làm cho
công tác nghiên cứu quá trình xúc tác bằng phức chất của các ion kim loại
chuyển gặp rất nhiều thuận lợi. Vì vậy, việc ứng dụng xúc tác phức không chỉ
hạn chế trong những phản ứng tổng hợp hoá học thông thờng mà còn có khả
năng vơn xa hơn đến những mục đích tối u hoá dây chuyền sản xuất, tạo ra
môi trờng sạch, tức là tạo ra dây chuyền sản xuất khép kín, có năng suất
cao, ít sản phẩm phụ và giảm tối đa gây ô nhiễm môi trờng.
Với mục đích giảm thiểu chất độc hại trong các quá trình công nghệ thì
việc sử dụng O2, H2O2, O3 nh những chất oxy hoá cho các phản ứng hoá học là
cách lựa chọn tin cậy (là những chất oxy hoá rẻ, có thể thay thế các chất oxy
hoá mạnh, độc hại và đắt tiền, tạo ra những sản phẩm thuần khiết về mặt sinh
thái).
Mặc dù vậy nhng việc sản xuất O3 lại không dễ dàng và bản thân O 3
cũng là khí rất độc, còn các phân tử O2 và H2O2 lại khá trơ về mặt động học.
Do đó, vấn đề hoạt hoá các phân tử O 2 và H2O2 đã từng là đối tợng nghiên cứu

của rất nhiều công trình trên thế giới mà trong đó hoạt hoá các phân tử này
bằng các phức chất, đặc biệt là phức chất đa nhân (đồng hạch hay dị hạch) của
các kim loại chuyển tiếp tỏ ra u việt hơn, vì chính kiểu hoạt hoá này đợc thực
hiện trong các hệ sinh học bằng các chất xúc tác men oxydaza, oxygenaza. Vì
vậy, việc nghiên cứu và chế tạo ra các hệ xúc tác phức thích hợp, có khả năng
hoạt hoá các phân tử O2 và H2O2 cũng là vấn đề quan trọng, cần đợc đầu t
nghiên cứu.
Mặt khác, nh chúng ta đã biết: xúc tác phức đồng thể đợc xem nh loại
xúc tác mới mẻ, kết hợp với sự đa dạng và phức tạp của các đối tợng nghiên
cứu nên vẫn còn tồn tại nhiều vấn đề lớn thuộc về cở sở lý thuyết của quá trình
xúc tác bằng phức chất vẫn cha đợc nghiên cứu và giải quyết một cách hệ


-3-

thống, đồng bộ và sâu sắc: nhiệt động học và sự tạo phức, động học và cơ chế
của quá trình xúc tác, bản chất hoạt tính và độ chọn lọc của phức chất xúc tác,
các tơng tác phân tử, tơng tác phối trí, hàng loạt các yếu tố ảnh hởng khác
nhau làm thay đổi cấu tạo, tính chất vật lý và hoá lý của các cấu tử trong hệ có
thể dẫn đến sự xuất hiện hoặc triệt tiêu hiệu ứng xúc tác. Mặt khác, kết hợp
với vấn đề bản chất xúc tác vẫn cha đợc làm sáng tỏ, nhiều thông số động học
cơ bản cha đợc xác định, còn thiếu các kiến thức về qui luật động học và cơ
chế của quá trình xúc tác Đây chính là nguyên nhân dẫn đến sự phát triển
của lý thuyết xúc tác vẫn cha theo kịp và đáp ứng đợc yêu cầu của thực tiễn.
Vì vậy, tiếp tục nghiên cứu quá trình xúc tác đồng thể đặc biệt là xúc tác bằng
phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp là vấn đề cấp thiết, cần đợc đầu t
nghiên cứu một cách nghiêm túc và có hệ thống.
Xuất phát từ những vấn đề nêu trên, chúng tôi chọn đề tài để nghiên cứu là:
Tính chất peroxydaza của hệ: H2O - Co2+- H4L - Inđigocamin - H2O2

Chơng 1
Tổng quan
xúc tác đồng thể oxy hoá-khử
bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp
1.1.Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác
của ion kim loại M z+.
Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nh ng khi
chuyển vào phức chất thì lại thể hiện hoạt tính xúc tác vì khi chuyển ion
kim loại vào phức chất, qui luật động học và cơ chế của các quá trình oxy
hoá-khử bị thay đổi một cách cơ bản. Trong số các phức chất của ion kim
loại thì hầu hết phức chất của ion kim loại chuyển tiếp có tính chất xúc tác
[4]. Sự tạo phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nh : bản chất
của ion kim loại, bản chất của các ligan (L), các chất cùng t ơng tác trong
môi trờng phản ứng, tỷ lệ nồng độ các chất, các điều kiện nhiệt độ, áp suất,
pH trong đó bản chất của ion kim loại và ligan đóng vai trò quan trọng
nhất, quyết định hoạt tính xúc tác của phức.
1.1.1. Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác.


-4-

Về mặt cấu trúc điện tử, các kim loại chuyển tiếp nhóm d có những
đặc điểm cơ bản sau [6]:
+ Trong các nguyên tử kim loại chuyển tiếp nhóm d, ở bất kỳ trạng
thái oxy hoá nào thì các orbital d cũng mới chỉ đợc điền đầy một phần số
electron (trạng thái cha bão hoà) và các electron trên orbital (n-1)d có thể
đợc chuyển nhợng
+ Năng lợng các orbital (n-1)d, ns và np xấp xỉ nhau nên khả năng lai
hóa giữa các orbital lớn.
Vì vậy, theo phơng pháp orbital phân tử (phơng pháp MO), khi phối trí
với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (S L) thì Mz+ có thể nhận vào
orbital d(x2-y2) trống các electron đợc chuyển đến từ L (hoặc S L) để tạo thành
liên kết .
Mặt khác, ion M z+ còn có khả năng cho electron. Đó là sự chuyển
electron ngợc lại từ orbital dxy của M z+ sang orbital * phản liên kết của L
(hoặc SL). Kết quả làm yếu liên kết hoá học trong phân tử của L (hoặc S L),
quá trình hoạt hoá nh vậy tơng tự nh quá trình hoạt hoá bằng các xúc tác
sinh học và chính điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất của
phức xúc tác, làm cho các phản ứng xúc tác oxy hoá-khử có thể diễn ra ở
điều kiện mềm (t o, p thờng) với tốc độ và độ chọn lọc cao [48], [55].
Ví dụ1: Để minh họa cho hai loại liên kết này, chúng ta xét trờng hợp hoạt
hóa phân tử C 2H4 bằng phức chất [PtCl 3]- (đợc thể hiện qua hình 1.1) [42],
[56].
Hình 1.1: Liên kết phối trí giữa Pt 2+ và C2H4.
dx2-y2 y
dxy
b

+

-

+
+
Mz+ + a
+
+
- - +

x

b

a. Liên kết

b. Liên kết ngợc.


-5-

Ta thấy có sự phân bố lại điện tử trên phân tử phức [PtCl 3C2H4]-: điện
tử dịch chuyển từ orbital của C2H4 sang orbital d (x2-y2) của Pt2+ tạo thành
liên kết . Trong khi đó, điện tử cũng đợc dịch chuyển từ orbital d xy sang
orbital * của C2H4 tạo thành liên kết kết ngợc. Sự phân bố lại điện tử làm
cho liên kết C=C yếu đi (độ giảm tần số giao động trong phổ hồng ngoại
của nó vC =C 200 (cm-1), độ dài liên kết giữa hai nguyên tử cacbon thì tăng
từ 1,38A0 lên đến 1,54A 0, còn độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1, tơng ứng
với sự biến đổi trạng thái lai hoá của nguyên tử C từ sp 2 sang sp3.
Trong nhiều trờng hợp, hiệu ứng liên kết ngợc trong quá trình xúc
tác có ý nghĩa hơn nhiều so với liên kết , quan trọng nhất là sự xen phủ
giữa các orbital tơng ứng của Mz+ và L (hoặc S L) phải tuân theo qui tắc bảo
toàn tính đối xứng của các orbital sao cho sự xen phủ đạt cực đại, đảm bảo
cho sự vận chuyển electron đợc thực hiện dễ dàng, tạo điều kiện cho hoạt
hoá và các giai đoạn biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác [40], [57].
1.1.2. ảnh hởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của M z+.
Nh đã phân tích ở trên, trong các phức chất-xúc tác đợc tạo thành có sự
vận chuyển electron từ M z+ đến L (SL) và ngợc lại. Sự phối trí này gây ra sự
thay đổi các tính chất của: ligan, các cơ chất và các ion kim loại tạo phức
Mz+ [52], [53], [54]:
a) Tăng độ bền thuỷ phân của các ion kim loại:
Trong dung dịch nớc, ion các kim loại chuyển tiếp, ví dụ ion M 2+, khi
tăng pH, sẽ bị thuỷ phân:
2+
H 2O
M 2+
M2++ H2O MOH+ + H+ +
M(OH)2 +
[M2(OH)2] ...

(1.1)

Sản phẩm của quá trình thuỷ phân là hydroxomonome MOH +, đime
[M2(OH)2]2+, polime, hydroxyt trung hoà M(OH)2chúng thờng tồn tại ở
dạng kết tủa hoặc dạng dung dịch keo làm giảm nồng độ ion M 2+ và làm mất
tính đồng thể của hệ, do đó tốc độ các phản ứng đợc xúc tác bằng ion M2+ sẽ
bị giảm theo. Nếu ion trung tâm Mz+ có trạng thái oxy hóa (z+) cao và độ cha
bão hòa phối trí lớn thì tốc độ thủy phân càng lớn [4], [18]. Do vậy, các ion
kim loại chuyển tiếp dễ bị thuỷ phân khi pH tăng dần. Thông thờng độ bền


-6-

thuỷ phân của các ion Mz+ bị giới hạn trong khoảng pH hẹp (pH = 3 ữ 5) [2],
[6].
Khi cho ligan L vào dung dịch của M z+ (giả thiết L có hai nhóm chức
tạo phức và ion M z+ có số phối trí lớn nhất bằng 6), và tăng dần pH của
dung dịch, sẽ xảy ra các trờng hợp sau:
+ ở pH thấp, trong dung dịch tồn tại các dạng proton hoá của L là
LH+, LH22+ và ion Mz+ (do cha tạo phức với L):
L + H+

LH +

2+
H+
+

LH2

(1.2)

+ Theo chiều tăng của pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly và
các cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo ra L:
H
LH22+


+

LH+

H+


L

(1.3)

Nếu ligan là axit, ví dụ axit citric, kí hiệu là H 4L, thì sự phân ly diễn ra
theo chiều:
234H+
H+
H+
H+
H4L

H3L

H2L

HL

L (1.4)

Nhờ vậy mà một phần ion M 2+ đợc liên kết vào các dạng phức chất:
Mz+ +L LMz+

+L

L2Mz+ +L L3Mz+

(1.5)

(trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các dạng anion).
+ Khi tiếp tục tăng pH đến một giới hạn nào đó thì một số dạng phức
chất không bền của M z+ cũng bị thuỷ phân tạo thành các phức chất hydroxo:
LMz+ + H2O

LMOH(z-1)+ + H+

(1.6)

L2Mz+ + H2O

L2MOH(z-1)+ + H+

(1.7)

2LMz+ + 2H2O

L2M2(OH)2(z-1)+ + 2H+

(1.8)

Điều khác cơ bản so với trờng hợp thủy phân ion M 2+ tự do là quá trình
thuỷ phân phức của M 2+ diễn ra chậm hơn và ở pH cao hơn. Hằng số bền
của các phức chất càng lớn thì độ bền thuỷ phân của dung dịch càng lớn và
tính chất đồng thể của dung dịch đợc bảo toàn ở pH càng cao, nhiều trờng
hợp phức chất-xúc tác có thể hoạt động đợc ở vùng pH =12 [8].
Các cân bằng từ (1.1) đến (1.8) cho thấy: tuỳ thuộc vào pH mà M z+ có
thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau. Bằng cách thay
đổi pH ta có thể làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành dạng phức


-7-

chất đóng vai trò xúc tác mà tại đó tốc độ quá trình xúc tác (W S) đạt giá trị
cực đại.
b) Thay đổi thế oxy hoá-khử của ion kim loại:
Khi ion kim loại chuyển tiếp M z+ tơng tác phối trí với ligan L tạo thành
phức chất sẽ làm cho thế oxy hoá-khử của nó cũng bị thay đổi theo. Mỗi
phức chất tạo thành đều đợc đặc trng bởi một hằng số bền K L n M ( z +1)+ , trong
quá trình xúc tác oxy hoá-khử, ion trung tâm bị thay đổi số oxy hoá từ cao
xuống thấp hoặc ngợc lại, giữa thế oxy hoá-khử và hằng số bền đợc liên hệ
với nhau bằng biểu thức [4]:
L

nM

( z +1)+

/ LnM

z+

= M ( z +1)+ / M z + -

RT K L n M ( z +1)+
ln
F
K L M z+

(1.9)

n

trong đó:

KL

nM

( z +1)+

KL

nM

z+

: hằng số bền của phức ở oxyhóa

: hằng số bền của phức ở dạng dạng khử

M ( z +1)+ / M z + : thế oxy hóa khử ở dạng ion tự do

R: hằng số khí; T: nhiệt độ tuyệt đối; F: hằng số Faraday.
Từ công thức (1.9) ta thấy:
+ Nếu KLnM(z+1)+ > KLnMz+ thì L M
n

( z +1 ) +

/ Ln M z +

< M ( z +1) + / M z + , chứng tỏ sự tạo

phức đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M (z+1)+ (dạng
oxy hoá). Điều này chỉ có thể xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết với ion kim
loại.
Ví dụ2: Fe(CN ) 3 / Fe(CN ) 4 = 0,36V < Fe 3+ / Fe 2+ = 0,771V. Cho thấy, ion
6

6

Fe3+ đợc ổn định trong phức chất Fe(CN) 63- vì ligan CN- là -donor mạnh, có
độ phân cực lớn, thuận lợi cho sự tạo phức với ion Fe3+ hơn (hình 1.2).
y

Fe3+

:


CN-

x


-8-

Hình1.2: Liên kết phối trí giữa Fe3+ và CN+ Nếu KLnM(z+1)+ < KLnMz+ thì L M
n

( z +1 ) +

/ Ln M z +

> M ( z +1) + / M z + , chứng tỏ trạng

thái oxy hoá thấp M z+ (dạng khử) đợc ổn định. Điều này chỉ có thể xảy ra
khi ligan tạo liên kết ngợc với ion kim loại chuyển tiếp M z+ (hình 1.1b)
Ví dụ3: L= O-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe 2+ trong dung
dịch nớc vì: Fe3+(phen)3/Fe2+(phen)3 = 1,196V > Fe3+/Fe2+ = 0,771V [44].
Các kết quả nghiên cứu [28], [31], [32], [33], [34] cho thấy: Hoạt tính
xúc tác đạt cực đại ở một giá trị tối u về thế oxy hoá-khử của phức chất-xúc
tác, do đó phức chất-xúc tác cũng phải có độ bền tối u. Nếu độ bền quá
nhỏ, phức chất bị thuỷ phân và nếu độ bền quá lớn, phức chất sẽ mất hoạt
tính xúc tác [30]. Vì vậy, thế oxy hoá-khử của phức chất-xúc tác sẽ là một
tiêu chuẩn đáng tin cậy để lựa chọn loại phức chất-xúc tác. Đồng thời
chúng ta có thể thay đổi giá trị thế oxy hoá-khử của cặp ion M (z+1)+/Mz+
trong khoảng rộng để tìm giá trị tối u bằng cách cho tạo phức với một ligan
thích hợp.
Ta thấy, một vấn đề thực tế là để tơng tác đợc với O2 hoặc H2O2 ( 0
O2/H2O2 = 0,69V; 0 H2O2/OH = 0,71V) thì thế điện cực của các ion kim
loại phải thoả mãn điều kiện [24], [48]:
0 M(z+1)+ /Mz+ << 0 O2/H2O2 = 0,69V hoặc << 0 H2O2/OH = 0,71V

Vì điều kiện trên rất khó thoả mãn, nên thực chất tơng tác với O2 (hoặc
H2O2) chính là phức chất của các ion kim loại với thế oxy hoá-khử thấp hơn
thế oxy hoá-khử của cặp các ion kim loại tơng ứng rất nhiều bằng các phối
trí với các ligan thích hợp (ligan-donor).
Ví dụ 4: Chúng ta đã biết Fe3+/Fe2+ = 0,771V, nhng khi tạo phức với ligan L
(trietylentetramin) thì sẽ thu đợc Fe3+L/Fe2+L = - 0,073V, chứng tỏ Fe3+ đợc
ổn định trong phức Fe3+L, trong đó Fe3+ liên kết phối trí với 4 nguyên tử N của
ligan, tơng tự nh tâm hoạt động của chất xúc tác men catalaza, do đó phức
Fe3+L đợc xem là phức chất-xúc tác có hoạt tính cao nhất trong số các phức


-9-

chất-xúc tác của các kim loại chuyển tiếp đã đợc nghiên cứu cho quá trình
phân huỷ H2O2 [28].
1.1.3. Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác.
Phức chất LnMz+ chỉ có thể trở thành phức chất-xúc táckhi nó cha bão
hoà phối trí (ligan cha chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu của phức chất).
Vì chỉ khi đó, phân tử các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào nội cầu
để liên kết phối trí với ion trung tâm M z+ và do đó chúng đợc hoạt hoá và
tiếp tục biến đổi. Còn ngợc lại, nếu các phức chất đã bão hoà phối trí (ligan
chiếm hết các vị trí tự do trong nội cầu) thờng không có hoạt tính xúc tác.
Lúc này ligan trở thành chất ức chế đối với quá trình xúc tác [41], [15]. Tuy
nhiên, điều này không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi
số vị trí phối trí tự do giảm.
Ví dụ5: Trong các quá trình catalaza và peroxydaza thì hoạt tính xúc tác
của Mn2+(phen)2 và Mn2+(Dipy)2 (phen = O-phenantrolin, Dipy = dipyridin)
cao hơn nhiều so với hoạt tính của Mn 2+(phen) và Mn2+ (Dipy), mặc dù số vị
trí phối trí tự do của hai phức đầu (bằng 2) nhỏ hơn so với hai phức chất sau
(bằng 4). Trong khi đó các phức chất đã bão hoà phối trí Mn 2+(phen)3 và
Mn2+ (Dipy)3 lại gây ức chế đối với quá trình đã cho.
Trờng hợp tổng quát, khi thay đổi nồng độ của L thì trong dung dịch tạo
thành nhiều dạng phức chất khác nhau và giữa chúng thiết lập cân bằng [7]:
Mz++ nL

Mz+L +(n-1)L

Mz+L2+(n-2)L

Mz+L3 +(n-3)L

...

(1.10)

Mỗi dạng phức chất trong cân bằng (1.10) đợc đặc trng cả bằng hằng
số bền lẫn thế oxy hoá- khử tơng ứng và mỗi dạng phức chất khác nhau sẽ
có hoạt tính xúc tác khác nhau. Nh vậy, ở một giá trị nồng độ đầu [M z+]0
cho trớc, khi tăng nồng độ đầu của ligan [L] 0, nghĩa là tăng tỉ số =

[ L] 0
[ M z + ]0

thì tốc độ quá trình xúc tác (W s) trong trờng hợp này là hàm phức tạp phụ
thuộc vào . Trờng hợp thờng gặp là một dạng phức chất nào đó ở cân bằng
(1.10) có hoạt tính xúc tác rất cao đến mức lấn át hoạt tính xúc tác của các
dạng phức khác thì có thể coi gần đúng, hoạt tính xúc tác của cả hệ chính
bằng hoạt tính xúc tác của dạng phức chất đó. Để xác định đ ợc dạng dạng
phức đóng vai trò xúc tác, chúng ta sẽ phải nghiên cứu sự biến đổi tơng


- 10 -

đồng giữa tốc độ phản ứng xúc tác W s và m [8] (m - phần tỷ lệ nồng độ
của mỗi dạng phức chất). m đợc xác định dựa vào phơng trình sau [30],
[43]:
[ M z + Lm ]
K m [ L]m
m =
=
[ M z + ]0
1 + K 1 [ L] + K 2 [ L] 2 + K 3 [ L]3 + ...K m [ L] m

(1.11)

trong đó:
[Mz+Lm] và Km là nồng độ và hằng số bền chung của phức chất thứ m
[Mz+]o - nồng độ đầu của M z+, [L]- nồng độ cân bằng của L đợc tính
theo công thức:
n=

[ L]0 [ L] K 1 [ L] + 2 K 2 [ L] 2 + 3K 3 [ L]3 + ...
=
[ M z + ]0
1 + K 1 [ L] + K 2 [ L] 2 + K 3 [ L]3 + ...

(1.12)

n - hàm tạo thành, [L] 0- nồng độ ban đầu của L

K1, K2, K3- hằng số bền chung của các phức chất tơng ứng với m =1,
2, 3
Tại mỗi giá trị của [M z+]o, [L]0 cho trớc tuỳ ý, [L] đợc chọn sao cho khi
tính n theo cả hai vế của phơng trình (1.12) chỉ sai khác nhau khoảng
1 ữ 1,5% . Ngày nay bằng cách lập trình cho máy tính, chúng ta có thể xác

định đợc n và m một cách tơng đối dễ dàng [4].
Nh vậy, trong ví dụ 5 ở trên thì W s sẽ biến đổi tơng đồng với 2, tức là
ứng với sự tạo thành hai phức: Mn 2+(phen)2 và Mn2+(Dipy)2, hay nói cách
khác, tốc độ của phản ứng xúc tác W s sẽ đi qua đỉnh cực đại tại giá trị tơng ứng với sự tạo thành hai phức chất-xúc tác Mn 2+(phen)2 và Mn2+(Dipy)2.
Đây là một biểu hiện của mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất
và động học (xúc tác).


- 11 -

1.1.4. Chu trình oxi hoá khử thuận nghịch.
Trong quá trình xúc tác oxy hoá-khử bằng phức chất của ion các kim
loại chuyển tiếp L nMz+, có sự biến đổi các trạng thái oxy hoá của các ion
trung tâm (ở các dạng phức chất tơng ứng).
Khi cho chất oxy hoá (Ox) nh H2O2 vào dung dịch của phức chất-xúc
tác LnMz+ (trong đó Mz+ có tính khử) thì ion M z+ của phức sẽ bị oxy hoá
thành ion có trạng thái oxy hoá cao hơn, ở các dạng phức tơng ứng
(LnM(z+1)+, LnM(z+2)+...). Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử (Red) thì các
ion ở trong phức ở trạng thái oxy hoá cao sẽ đợc khử về trạng thái oxy hoá
ban đầu, thực hiện quá trình phục hồi xúc tác.
Nh vậy, trong hệ xúc tác, khi đồng thời có mặt các dạng phức chất của
ion kim loại chuyển tiếp với các trạng thái oxy hoá khác nhau, chất oxy hoá
và chất khử thì có thể tồn tại chu trình oxy hoá-khử thuận nghịch (1.13):
LnMz+

LnM(z+1)+(LnM(z+2)+...)

(1.13)

Ox

Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất
của ion kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, cấu tạo, thành phần và độ bền
Red
của các phức chất đợc tạo thành,
các đại lợng thế oxy hoá-khử của phức chất
và chất oxy hoá, chất khử, điều kiện phản ứng...[25], [32], [35], [52].
Nghiên cứu chu trình oxy hoá-khử thuận nghịch và nâng cao tính thuận
nghịch của nó là một phần quan trọng trong việc xác định cơ chế của quá trình
xúc tác oxy hoá-khử, đồng thời điều này còn có ý nghĩa thực tiễn: kéo dài thời
gian làm việc và tăng cờng hiệu quả xúc tác đối với các quá trình xúc tác oxy
hoá-khử có lợi. Ngợc lại phải hạn chế, kìm hãm, loại trừ sự hoạt động của chu
trình oxy hoá-khử thuận nghịch đối với các quá trình xúc tác có hại.
1.1.5. Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động.
Trong phản ứng oxy hoá-khử bằng phức chất-xúc tác ngời ta quan tâm
đến số vị trí phối trí tự do mà ion kim loại cha dành chỗ cho một ligan nào
trong nội cầu của phức. Đó là nơi để các chất phản ứng xâm nhập vào, tạo
liên kết cho nhận với M z+ và đồng thời chúng sẽ đợc hoạt hoá do có sự
phân bố lại mật độ electron. Nói cách khác phức [M z+Ln] có khả năng tiếp


- 12 -

nhận thêm các phân tử phản ứng S 1, S2 để tạo thành các phức trung gian
có dạng [Mz+LnS1S2]. Tại đây, các phân tử S 1, S2sẽ đợc hoạt hoá.
Sự tồn tại và số lợng các vị trí phối trí tự do trong nội cầu phụ thuộc
[ L]

0
vào (tỉ lệ nồng độ đầu của ligan và ion kim loại chuyển tiếp: = [ M z + ] )
0

và hằng số bền của phức chất-xúc tác [16], [17]. Khi nghiên cứu quá trình
xúc tác ngời ta nhận thấy tốc độ và cơ chế các quá trình xúc tác oxy hoákhử bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp, nhiều tr ờng hợp có
liên quan đến sự tạo thành các phức chất trung gian (hoạt động và không
hoạt động) giữa phức chất-xúc tác và chất phản ứng với sự tham gia của các
cặp electron không chia, các electron liên kết và các orbital trống.
Từ công thức xác định tốc độ phản ứng:
W = k .C xtn1 .C Sn12 .C Sn23 ...

(1.14)

trong đó:
k - là hằng số tốc độ phản ứng và nó đợc xác định từ công thức:
k=

K b .T S */ R H */ RT
e
.e
h

(1.15)

trong đó:
h - hằng số plank; K b - hằng số Boltzmann; C xt và CSi nồng độ chất
xúc tác và các chất tham gia phản ứng; n i bậc phản ứng theo chất thứ i;
- hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng; H * và S * - entanpy và

entropy hoạt hoá.
Ta thấy tốc độ phản ứng sự phụ thuộc vào cả hai yếu tố là cấu trúc và
năng lợng:
+ Về măt năng lợng: sự hình thành phức trung gian hoạt động, do có
sự phân bố lại mật độ electron, làm cho các liên kết giữa các hạt nhân tham
gia tơng tác yếu đi, độ hỗn độn của hệ tăng lên (entropy tăng) đã tạo điều
kiện thuận lợi cho những định hớng thích hợp và các biến đổi hoá học đồng
thời làm giảm entanpy H * của quá trình (tức là giảm năng lợng hoạt hoá
Ea). Kết quả là phản ứng xảy ra dễ dàng với tốc độ cao hơn khi không có
xúc tác [6].


- 13 -

+ Về mặt cấu trúc: phức trung gian hoạt động cho phép phức-xúc tác
thể hiện những chức năng đặc biệt của mình: nó có thể ức chế hay hoạt hoá
một quá trình để ngăn ngừa những sản phẩm phụ hay tăng cờng những sản
phẩm mong muốn, thậm chí yếu tố cấu trúc có thể thay đổi cả cơ chế và do
đó làm thay đổi cả sản phẩm phản ứng:
Ví dụ6: Phản ứng xyclooligome hoá axetylen (kí hiệu là ), dới tác dụng
của phức chất-xúc tác [Ni(II)L 2] trong L là CN- hoặc axetylaxeton [4], [8].
+ Nếu cả bốn phân tử axetylen chiếm bốn vị trí phối trí tự do trong nội
cầu của phức chất [Ni(II)L 2], thì sản phẩm thu đợc sẽ là xyclooctatetraen:

L
L

Ni(II)

+ Nếu phức chất [Ni(II)L 2] bị chiếm một chỗ bởi một phân tử ligan L
là P(C6H5)3 thì sản phẩm nhận đợc là benzen:

L
L

Ni(II)
L'

+ Nếu tiếp tục giảm số phối trí tự do trong phức [Ni(II)L 2] xuống 2
L
L

Ni(II)
N

N

bằng cách cho phối trí với với ligan là phân tử O - phenantrolin có hai chức


- 14 -

tạo liên kết phối trí (qua hai nguyên tử N trong liên kết N-N) với ion trung
tâm Ni(II) thì phản ứng không xảy ra:

1.1.6. Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác bằng phức
chất.
Quá trình vận chuyển electron có vai trò rất quan trọng trong xúc tác
đồng thể oxy hoá-khử bằng phức chất. Quá trình này thờng dẫn đến sự phân
bố lại điện tích trên các tiểu phân có mặt trong thành phần của phức chất.
Trong nhiều trờng hợp, sự vận chuyển electron giữa các chất phản ứng và
phức chất-xúc tác xác định tốc độ và chiều của quá trình xúc tác oxy hoákhử [19]. Sự vận chuyển electron có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay
ngoại cầu:
* Cơ chế nội cầu:
Trong phức chất trung gian hoạt động, thí dụ [L nMz+S1S2], các chất
phản ứng S1, S2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm M z+ của phức chất-xúc
tác cha bão hoà phối trí, do đó đã tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vận
chuyển electron từ S 1 qua Mz+ sang S2 (hoặc ngợc lại). Toàn bộ quá trình vận
chuyển electron đợc diễn ra trong nội cầu của phức L nMz+ nên đợc gọi là cơ
chế nội cầu, tơng tự nh trong xúc tác men [40], [41], [53].
Cơ chế nội cầu là một trong những u việt của xúc tác phức đợc thừa hởng từ công nghệ chế tạo theo mô hình xúc tác men. u điểm của cơ chế nội
cầu là quá trình hoạt hoá sẽ mang tính chọn lọc cao, tốc độ lớn và ít sản
phẩm phụ [4]. Chúng ta có thể minh họa điều này bằng ví dụ sau:
Ví dụ7: Xét phản ứng chuyển hoá N 2 đợc xúc tác bởi phức đa nhân đồng
hạch của ion V2+, hoặc phức đa nhân dị hạch (Mo 3+ + Ti3+). Sơ đồ phản ứng
có thể rút gọn nh sau [2], [4]:
4V2+ + N2 + 4H2O 4V3+ + N2H4 + 4OH2Mo3+ + 2Ti3+ + N2 + 4H2O 2Mo4+ + 2Ti4+ + N2H4 + 4OHPhản ứng tiến hành trong môi trờng H2O CH3OH. Các ion V 2+,
Mo3+, Ti3+ nằm ở dạng phức bằng cách liên kết với ligan L nào đó. Các ion
này sẽ tơng tác trực tiếp với phân tử N 2 trong tâm bốn nhân đồng hạch hay
dị hạch theo sơ đồ sau:


- 15 -

Ln Mz+
e

e

N
z+

Mz+Ln
e

N

e

; LnMz+

LnM(z+1)+(LnM(z+2)+...)
Ox

z+

Ln M
M Ln
Các hệ xúc tác trên đợc thiết lập dựa trên kết quả mô hình hoá tâm
Red
hoạt động của enzym nitrogenaza trong các tế bào, chính nhờ cấu trúc phức
đa nhân mà quá trình vận chuyển nhiều điện tử có thể xảy ra trong cùng
một giai đoạn. Chu trình oxy hoá-khử thuận nghịch đợc diễn ra một cách
nhanh chóng trong nội cầu với năng lợng hoạt hoá Ea 20 (kcal/mol).
Cũng theo tác giả [4], phụ thuộc vào điều kiện phản ứng mà chu trình trên
có thể cho sản phẩm là N 2H4 hoặc NH 3, còn sự chuyển hoá N 2 trong tế bào
đợc hoạt hoá bằng phức đa nhân đồng hạch của Mo hoặc dị hạch (Fe-Mo)
thì quá trình hoạt hoá đựơc thực hiện hoàn hảo hơn rất nhiều do thuận lợi cả
về mặt năng lợng và không gian nên chỉ tạo ra một sản phẩm duy nhất là
NH3 [4].
Nếu phức chất [L nMz+] cha bão hoà phối trí và S có khả năng thay thế
vị trí của L (nếu liên kết M z+-S bền hơn liên kết M z+-L) thì thành phần của
phức chất-xúc tác bị thay đổi và khi tăng nồng độ của S làm cho tốc độ của
quá trình xúc tác giảm theo (ức chế bằng cơ chất) [41].
[LnMz+] + S [Ln-1 Mz+S ] + L

(1.16)

* Cơ chế ngoại cầu:
Nếu phức chất [L nMz+] đã bão hoà phối trí thì các phân tử phản ứng S 1,
S2 không thể xâm nhập vào nội cầu (nếu liên kết M z+-L bền hơn rất nhiều
so với liên kết M z+-S) để liên kết trực tiếp với ion trung tâm M z+. Lúc này
không xảy ra sự vận chuyển electron theo cơ chế nội cầu, làm cho quá trình
quá trình oxy hoá-khử có thể không diễn ra hoặc diễn ra với tốc độ thấp.
Đây chính là nguyên nhân chủ yếu làm cho phức chất đã bão hoà phối trí
hầu nh không có hoạt tính xúc tác.
Tuy nhiên, trong trờng hợp các ligan vẫn còn khả năng dẫn điện tử
(ligan có chứa các liên kết liên hợp) và tơng tác với các chất phản ứng S
nhờ sự hình thành các liên kết hydro, liên kết cho nhận...tạo thành phức
chất trung gian hoạt động [M z+Ln]S1S2. Do đó, sự vận chuyển eletron giữa


- 16 -

ion Mz+ và S1, S2 có thể xảy ra ở bên ngoài cầu phối trí của ion trung tâm
Mz+ [53], [61]. Phản ứng xúc tác nh vậy đợc gọi là những phản ứng có cơ
chế ngoại cầu.
Nh vậy, tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất, khả năng tơng tác và tơng
quan nồng độ giữa các tác nhân nh: Mz+, L, Si, pH, ... và điều kiện môi trờng mà quá trình xúc tác oxy hoá-khử có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu
hay cơ chế ngoại cầu, vận chuyển một hay nhiều electron, hoặc cũng có khi
xảy ra đồng thời theo cả hai cơ chế [21]. Vì vậy mà trong từng giai đoạn,
khó có thể phân định một cách rõ ràng từng cơ chế. Điều này phản ánh một
trong những tính chất phức tạp của phản ứng xúc tác phức đồng thể.
1.2. xúc tác phân hủy H 2O2 bằng phức chất (quá trình
catalaza).
Phản ứng xúc tác phân huỷ H 2O2 diễn ra nh sau:
chất xúc tác

H2 O2
H 2O + O2
(1.17)
Quá trình phân huỷ H 2O2 đợc xúc tác bằng ion kim loại chuyển tiếp
Mz+ hoặc phức chất của chúng L nMz+ cũng đợc gọi là quá trình catalaza vì
chúng có những đặc điểm tơng tự nh quá trình catalaza diễn trong cơ thể
sống: cơ chế gồm nhiều giai đoạn, tâm hoạt động đều ở dạng phức chất của
Mz+ [20]Phản ứng (1.17) đợc xem là phản ứng duy nhất đơn giản nhng lại
rất bao quát, có khả năng cung cấp đầy đủ các thông tin, các đặc điểm, qui
luật cơ bản, cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể oxy hoá-khử. Chính
vì vậy mà phản ứng này đợc chọn làm mô hình thích hợp nhất cho việc
nghiên cứu, thiết lập các qui luật động học và cơ chế của các quá trình xúc
tác oxy hoá-khử phức tạp hơn [8].

1.2.1. Các hệ M z+- H2O2.
Nh đã phân tích ở mục (1.1.2), các ion kim loại chuyển tiếp M z+ ở
trong dung dịch thờng có độ bền thuỷ phân rất thấp, dễ bị thuỷ phân thành
các dạng hydroxyt khác nhau, có độ bền lớn, không có hoạt tính xúc tác và


- 17 -

chúng thờng tồn tại ở dạng kết tủa hoặc dung dịch keo làm cho dung dịch
phản ứng mất tính đồng thể [7], [8].
Nhng thực tế, trong dãy ion M z+= Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+... chỉ có
Fe2+ và Cu2+ là có thể đóng vai trò chất xúc tác cho quá trình phân huỷ
H2O2. Nhng khả năng làm việc của các kim loại này bị giới hạn trong
khoảng hẹp (pH =1 ữ 3).
Việc nghiên cứu hoạt tính xúc tác Cu 2+ bị hạn chế do hoạt tính của
Cu2+ nhỏ hơn nhiều so với Fe 3+, mặt khác ở điều kiện tiến hành thí nghiệm,
Fe3+ luôn tồn tại ở dạng tạp chất vi lợng. Vì vậy, việc tách hoàn toàn ion Fe 3+
khỏi dung dịch muối Cu 2+ là khó có thể thực hiện đợc [46]. Do đó, trong hệ
Cu2+- H2O2, xúc tác cho quá trình phân huỷ H 2O2 là tổ hợp của cả hai ion
Cu2+ và Fe3+ cùng tác dụng đồng thời.
Nh vậy, chỉ có hệ xúc tác Fenton (Fe 2+-H2O2) là có khả năng cho phép
nghiên cứu tỉ mỉ, với mức độ ảnh hởng của các ion kim loại khác là nhỏ
nhất. Hệ (Fe 2+-H2O2) đợc Fenton phát hiện và nghiên cứu lần đầu tiên vào
năm 1894. Cho đến nay đã có rất nhiều công trình kế tục nghiên cứu hệ
Fenton [26], [33], [13], cung cấp ngày càng chi tiết và đầy đủ thông tin về
hệ xúc tác này, bổ sung và hoàn thiện dần cơ chế xúc tác của hệ. Ng ời ta đã
chứng minh và thừa nhận rằng trong môi trờng axit (pH=1 ữ 3) và tỉ số nồng
độ [H2O2]o /[Fe2+]o >>1, quá trình xúc tác phân huỷ H 2O2 dới tác dụng của
Fe2+ diễn ra theo cơ chế nh sau [4], [2], [8]:


- 18 -

Sơ đồ cơ chế 1.1:
1)
2)
3)
4)
5)
6)

Fe2+ + H2O2
Fe2+ + OH*
H2O2 + OH*
Fe2+ + HO2*
Fe3+ + HO2*
Fe3+ + H2O2

k1
k2
3k
3

k4
k5

Fe3+ + OH* + OHFe3+ + OHH2O + HO2*
Fe3+ + HO2Fe2+ + H+ + O2
Fe2+ + HO2* + H+

k1= 76
l.M -1s-1
k2 = 3.108 l.M-1s-1
k3 = 3.107 l.M-1s-1
k4 = 5.106 l.M -1s-1
k5 = 3,3.105 l.M-1s-1
k6 = 9.10-5 l.M -1s-1

k6

Hệ Fenton rất phổ biến trong tự nhiên cũng nh trong thực tiễn sản
xuất và đời sống. Sự phân huỷ H 2O2 trong hệ theo sơ đồ cơ chế 1.1 tạo ra
các gốc tự do OH *, HO2*, đặc biệt là gốc OH * là tác nhân oxy hoá rất mạnh,
đợc ứng dụng rộng rãi vào nhiều mục đích khác nhau: khơi mào trong quá
trình polime hoá, oxy hoá các hợp chất hữu cơ khác nhau trong các hệ:
Fe2+-H2O2 S.
1.2.2. Các hệ M z+- L- H2O2.
Quá trình phân tích vai trò của sự tạo phức trong xúc tác cho thấy: sự
tạo phức đã làm cho hoạt tính xúc tác của hệ tăng lên rất nhiều so với trờng
hợp các ion đơn giản M z+. Khi chuyển ion M z+ vào phức chất L nMz+ (trong
đó L là các ligan có bản chất khác nhau), nghĩa là tơng ứng với sự chuyển
từ hệ Mz+- H2O2 sang hệ Mz+- L- H2O2 thì không những làm thay đổi tốc độ
của quá trình mà còn có thể dẫn đến sự thay đổi cơ bản về cơ chế của phản
ứng do tác dụng đặc thù của phức chất-xúc tác.
Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác phân huỷ H 2O2 bằng phức
chất của các ion kim loại chuyển tiếp đợc thiết lập trên cơ sở xác định sự
tạo thành và khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt động
trong quá trình xúc tác: phân tử, ion, phức chất trung gian hoạt động, gốc tự
do...Cơ chế của các phản ứng này nhìn chung có thể khái quát thành hai
dạng cơ bản: cơ chế gốc - ion và cơ chế phân - tử ion [31], [32], [35].
*Cơ chế gốc-ion:


- 19 -

Nét đặc trng của cơ chế dạng này là có sự tạo thành các gốc tự do OH *,
HO2* (O2*-) trong thể tích phản ứng, đồng thời có sự thay đổi độ oxy hoá của
ion trung tâm. Dựa vào tỉ số = Wo2/W[i], (W[i] là tốc độ sinh mạch (khơi
mào)) mà cơ chế gốc - ion đợc chia thành cơ chế mạch-gốc (>1) hoặc cơ
chế chu trình (=1) [8].
Sơ đồ cơ chế 1.2: (mạch-gốc)
Sinh mạch:
LnMz+ + HO2Phát triển mạch:
LnM(z-1)++ H2O2
OH* + H2O2
HO2*
O2*- + LnMz+
Đứt mạch:
LnM(z-1)++ HO2*
LnM(z-1)++ OH*
HO2* + HO2*

ki

LnM(z-1)++ HO2*(O2-*)

k1

LnMz++ OH- + OH*
HO2* + H2O
H+ + O2*LnM(z-1)++ O2

k2
k3
k4
k5

LnMz++ HO2LnMz++ OHH2O2 + O 2

k6

Từ sơ đồ này, ta tìm đợc biểu thức động
k7 học tốc độ W O2 đợc thiết lập
theo sơ đồ cơ chế 1.2 có dạng:
W

O2

[ M z + ][ H 2 O2 ] k i k1 k 3 k 4 k H 2O2
=
k6
[H + ]

(1.18)

Sơ đồ cơ chế 1.3 : (chu trình)
a. Trờng hợp cơ chế chỉ gồm các giai đoạn vận chuyển 1 electron:
LnMz++ H2O2
OH* + H2O2
LnM(z+1)++ HO2*

LnM(z+1)++ OH* + OHHO2* + H2O
LnMz++ H+ + O2


- 20 -

b. Trờng hợp cơ chế gồm các giai đoạn vận chuyển 1 và 2 electron:
LnMz++ H2O2
LnM(z+2)+ + HO2LnM(z+1)++ HO2*

LnM(z+2)+ +2OHLnM(z+1)+ + HO2*( O2*- + H+)
LnMz++ H+ + O2

*Cơ chế phân tử-ion:
Dấu hiệu đặc trng của cơ chế phân tử-ion là: không có các gốc tự do đ ợc tạo thành trong hệ xúc tác. Sự phân huỷ H 2O2 có thể diễn ra qua sự tạo
thành phức chất di- hoặc mono-peroxo, trong đó có sự vận chuyển 1 hoặc 2
electron trong nội cầu, tơng ứng với sơ đồ cơ chế 1.4 và 1.5:
Sơ đồ cơ chế 1.4: (vận chuyển 1 electron)
[LnMz+] + HO2-

k1

[LnMz+HO2-]

[LnMz+ HO2-] + H2O2

k2

[LnMz+HO2-H2O2]

[LnMz+HO2-H2O2]
[LnMz+] + O2+ HO2- + H2O
kO3 2
Biểu thức động học tốc độ W đợc thiết lập theo sơ đồ cơ chế 1.4 có
dạng:

W O2 = K 1 K 2 K 3 [ Ln M z + ][ H 2 O2 ][ HO2 ] và [ HO2 ] = K H 2O2

[W O2 ] = K H 2O2 K 1 K 2 K 3

[ H 2 O 2 ] 2 [ Ln M z + ]
[H + ]

[ H 2 O2 ]
, thì sẽ đợc:
[H + ]

(1.19)

Sơ đồ cơ chế 1.5 : (vận chuyển 2 electron)
[LnMz+]+ H2O2

[LnMz+H2O2]

[LnM(z+2)+] +2OH-

[LnM(z+2)+] +HO2-

[LnM(z+2)+HO2-]

[LnMz+] + H++ O2

Trên đây là những cơ chế điển hình ở dạng khái quát và đơn giản nhất.
Tuy nhiên trên thực tế, tuỳ thuộc vào từng hệ cụ thể và điều kiện tiến hành
mà các quá trình xúc tác phân huỷ H 2O2 có thể diễn ra phức tạp hơn nhiều.
Vì vậy, để thiết lập cơ chế theo bậc phản ứng, cần phải nghiên cứu sự phụ
thuộc tốc độ quá trình xúc tác vào sự biến thiên nồng độ trong khoảng rộng


- 21 -

của tất cả các cấu tử trong hệ nhằm thu đợc những thông tin đầy đủ và tin
cậy nhất.
Ngoài ra, tính chất phức tạp của sự thiết lập cơ chế nguyên tắc còn đợc
biểu hiện ở việc phát hiện, nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ các phức
chất trung gian hoạt động. Nếu phát hiện trong dung dịch phản ứng có phát
sinh gốc tự do thì có thể khẳng định chắc chắn về vai trò của các gốc tự do
trong cơ chế của quá trình, nhng cũng không loại trừ sự tồn tại song song
của cơ chế phân tử-ion, điều quan trọng là cần phải phân tích các giai đoạn
tiếp theo và xác định loại cơ chế nào chiếm u thế.
1.3. quá trình Xúc tác oxy hóa cơ chất bằng H 2O2 (quá
trình peroxydaza).
Nếu thay một phân tử H 2O2 trong phơng trình (1.17) bằng một phân tử
hợp chất hữu cơ-subtrate (S) (thêm cơ chất S vào trong các hệ M z+-H2O2
hoặc Mz+- L-H2O2), thì sẽ đợc quá trình xúc tác oxy hoá cơ chất S bằng
H2O2 thành sản phẩm P và H 2O. Quá trình này đợc gọi là quá trình
peroxydaza (tơng tự nh quá trình oxy hoá cơ chất S bằng H 2O2 diễn ra trong
cơ thể sống) [35]:
H2 O2 + S

Phức xúc tác

P + H2O

(1.20)

1.3.1. Các hệ M z+- H2O2-S.
Nh đã phân tích ở mục (1.2.1), trong số các hệ M z+-H2O (Mz+ là ion các
kim loại chuyển tiếp), chỉ có hệ xúc tác Fenton (Fe 2+-H2O2) tỏ ra có hiệu quả
nhất đối với quá trình xúc tác phân huỷ H 2O2. Vì sự xúc tác phân huỷ H2O2
bằng ion Fe2+ diễn ra theo cơ chế mạch-gốc (sơ đồ cơ chế 1.1). Trong đó gốc
tự do OH* đợc tạo thành có thể oxy hoá các cơ chất S có bản chất khác nhau
(kS+OH 108 ữ 1010 l.mol-1.s-1) trong môi trờng axit (pH =1 ữ 3) [8].
*

Xét về mặt quan hệ ảnh hởng đến quá trình xúc tác, có thể phân loại các
chất phản ứng thành hai nhóm: Nhóm thứ nhất gồm những cơ chất không có
tính ligan, tức là không có khả năng tạo phức với M z+, trong quá trình xúc tác
oxy hoá, các substrate (S) sẽ bị oxy hoá hoặc bị khử. Nhóm thứ hai gồm
những chất phản ứng có tính chất nhị nguyên: Vừ đóng vai trò là substrate (S)
và vừa đóng vai trò là ligan (L) tạo phức với Fe 2+ (Mz+), nên đợc kí hiệu là SL.


- 22 -

Ngoài ra các chất phản ứng còn đợc phân loại theo tính chất khử (S =Sr) trên
cơ sở đại lợng thế oxy hoá-khử S của substrate (S) [27].

1.3.2. Các hệ M z+- L- H2O2-S (Sr, SL).
Khi cho ligan L vào các hệ M z+-H2O2-S, ta sẽ đợc hệ tơng ứng: Mz+H2O2-L-S. Sự có mặt của của L trong các hệ này sẽ làm cho quá trình xúc
tác oxy hoá-khử bằng phức L nMz+ diễn ra phức tạp hơn nhiều, do đó có thể
dẫn đến những thay đổi lớn về qui luật động học và cơ chế của quá trình
xúc tác oxy hoá. Vì vậy, nghiên cứu quá trình peroxydaza trong các hệ:
Mz+- L - H2O2 -S, cần phải giải quyết các vấn đề sau:
- Xác định cấu tạo, thành phần, độ bền (hằng số bền từng nấc k và
hằng số bền chung K), thế oxy hoá-khử , nồng độ (phần tỉ lệ m ) của tất
cả các dạng phức chất đợc tạo thành trong điều kiện xúc tác, trong đó có
dạng phức đóng vai trò xúc tác [L nMz+] (n=1, 2, 3) và sự phân bố các dạng
phức đó theo nồng độ [L] hoặc theo pH.
- Phát hiện, chứng minh và nghiên cứu sự tạo thành phức trung gian
hoạt động peroxo [L nMz+ H2O2SL], nếu phức [L nMz+] cha bão hoà phối trí,
hoặc phức chất [L nMz+] H2O2SL, nếu phức [L nMz+] đã bão hoà phối trí.
- Nghiên cứu sự phân huỷ phức trung gian hoạt động: xác định cơ chế
vận chuyển electron (1, 2, electron, nội cầu, ngoại cầu), sự biến đổi hoá
học của các tiểu phân tham gia tạo thành phức trung gian, chứng minh sự
phát sinh các gốc tự do OH *, HO2* (O2* -), trong thể tích phản ứng, sự tạo
thành các ion kim loại có trạng thái hoá trị khác nhau ở các dạng phức chất
tơng ứng [LnM(z+1)+], [LnM(z+2)+], [LnM(z+3)+], sự thiết lập chu trình oxy
hoá-khử thuận nghịch (1.13).
- Bằng thực nghiệm, thiết lập các biểu thức động học tốc độ ban đầu
của quá trình xúc tác oxy hoá substrate W TNS (Sr, SL) phụ thuộc vào nồng độ
của các chất tham gia phản ứng, vào pH của môi tr ờng. Tìm mối quan hệ sự
phụ thuộc tơng đồng của W TNS (Sr, SL) và phần tỉ lệ nồng độ ( m ) của một dạng


- 23 -

phức nào đó vào nồng độ đầu của ligan [L] 0 (thờng là tỉ số =

[ L] 0
) hoặc
[ M z + ]0

vào pH của môi trờng phản ứng, để xác định dạng phức chất đóng vai trò
xúc tác bằng phơng pháp động học.
- Xác định các hằng số tốc độ của các phản ứng giai đoạn bằng thực
nghiệm và bằng tính toán lý thuyết.
- Trên cơ sở tổng hợp toàn bộ kết quả thu đợc ở trên, thiết lập sơ đồ cơ
chế của quá trình peroxydaza và biểu thức động học tốc độ của quá trình
theo sơ đồ WsđS (Sr, SL) rồi đối chiếu với biểu thức của W TNS (Sr, SL) để đánh giá
tính hiện thực của sơ đồ cơ chế đợc thiết lập và rút ra những kết luận có
tính qui luật.
Từ những phân tích trên, cho phép chúng ta rút ra đ ợc một số
nguyên nhân quan trọng ảnh hởng đến cơ chế của quá trình peroxydaza.
- Cấu tạo cầu phối trí của phức chất xúc tác:
Nh đã phân tích ở mục (1.1), các đặc trng cấu tạo cầu phối trí của phức
chất-xúc tác L nMz+: tính bão hoà hoặc cha bão hoà phối trí, số vị trí phối trí
tự do, sự tồn tại các orbital thích hợp còn lại của M z+, khả năng tơng tác
phân tử và vận chuyển electron của L, không chỉ tạo điều kiện thuận lợi
cho phân tử các chất phản ứng S (S r, SL), H2O2, phối trí, định hớng và tơng tác trực tiếp hoặc gián tiếp (qua cầu nối ligan L) với ion trung tâm M z+,
mà còn cho các phân tử định hớng, tơng tác lẫn nhau, dẫn đến sự tạo thành
các phức trung gian hoạt động khác nhau: [L nMz+H2O2SL], [LnMz+]H2O2SL,
trong đó cơ chế vận chuyển electron và các biến đổi hoá học, sự phân huỷ
các phức chất trung gian, phụ thuộc và bản chất các tiểu phân hợp thành
và điều kiện phản ứng.


- 24 -

- Cấu trúc electron của ion trung tâm:
ở các ion kim loại chuyển tiếp, do đặc điểm cấu trúc electron và năng
lợng giữa các orbital ns, np và (n-1)d, nên khả năng lai hoá của các orbital
này là rất cao. Các orbital lai hoá (dsp 2; d2sp3, d5sp2) của Mz+ đợc sử dụng
để tạo thành liên kết cho nhận, liên kết ngợc (hình 1.1, hình 1.2), các
MO đa tâm với ligan L và các chất phản ứng, làm tăng số liên kết phối trí
mà Mz+ có thể tham gia so với số liên kết theo thuyết hoá trị, tăng khả năng
vận chuyển, cho nhận electron, Đó là những nguyên nhân làm thay đổi
cấu trúc, các tính chất không chỉ đối với M z+ mà ở cả các chất tham gia phối
trí: L, S (S r, SL), H2O2, dẫn đến sự thay đổi lớn tốc độ và cơ chế của quá
trình xúc tác bằng phức chất [55]
- Bản chất ligan L:
Trong một hệ xúc tác, khi thay đổi ligan có bản chất khác nhau, có thể
dẫn đến sự hình thành các phức chất-xúc tác có cấu trúc khác nhau và do đó
cơ chế của quá trình xúc tác cũng bị thay đổi. Ligan tơng tác với ion M z+
không những chỉ tạo ra hay không tạo ra khả năng thuận lợi cho sự phối trí
tiếp theo của phân tử các chất phản ứng, nghĩa là ảnh h ởng đến sự tạo thành
các MO thuận lợi hay không thuận lợi theo quan điểm qui tắc bảo toàn tính
đối xứng của các MO, mà còn có thể đóng vai trò là cầu vận chuyển
electron, đặc biệt là các ligan có liên kết luân hợp (L = phen, Dipy) đối
với trờng hợp phức chất-xúc tác đã bão hoà phối trí, quá trình xúc tác oxy
hoá substrate chỉ có thể diễn ra nhờ sự vận chuển electron theo cơ chế ngoại
cầu giữa Mz+, H2O2 và S (Sr, SL) gián tiếp qua L trong phức trung gian hoạt
động
[L nMz+]H2O2SL, [2], thí dụ [Co 2+(Phen)3]H2O2.Ind (Indindigocamin) [18].

- Bản chất substrate (S):
ảnh hởng bản chất của substrate đến cơ chế của quá trình peroxydaza đợc biểu hiện ở khả năng cạnh tranh với các phân tử dung môi trong việc giành
vị trí phối trí trong cầu nội của phức chất-xúc tác.
- Nếu cho substrate là ligan mạnh (S L) tạo liên kết đủ bền với M z+, làm
thay đổi các tính chất điện hoá (thế oxy hoá-khử) của phức chất-xúc tác


- 25 -

LnMz+ thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxy hoá SL trong các hệ Mz+-LH2O2-SL có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu với sự vận chuyển 2 electron trong
một giai đoạn (sơ đồ cơ chế 1.6):
Sơ đồ cơ chế 1.6: (vận chuyển 2 electron)
[LnMz+] + H2O2

[LnMz+H2O2]

[LnMz+H2O2] + SL

[LnMz+H2O2SL]

[LnMz+

[LnMz+] + P + 2OH-

H2O2 SL]

Tuy vậy, khả năng
2e phối trí của substrate với phức chất-xúc tác cũng chỉ
là một trong các tiêu chuẩn để xem xét, xác định cơ chế hoạt động xúc tác
của LnMz+, bởi vì ngoài
bản chất của substrate còn có nhiều yếu tố khác ảnh
2e
hởng đến quá trình xúc tác.
- Điều kiện phản ứng :
Quy luật động học và cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể oxy
hoá-khử bằng phức chất không những chỉ phụ thuộc vào cấu tạo, tính chất
của Mz+, L, S (Sr, SL), H2O2, mà còn vào điều kiện tiến hành quá trình xúc
tác: tơng quan nồng độ các chất tham gia phản ứng, pH của dung dịch, O 2
của không khí hoà tan, ánh sáng bởi vì các tiểu phân của các chất nói trên
đồng thời tham gia vào nhiều cân bằng nhiệt động khác nhau nh đợc biểu
thị ở (1.1) ữ (1.8) và trong các sơ đồ cơ chế 1.2 ữ 1.6Điều quan trọng là
đối với mỗi hệ xúc tác cụ thể cần phải tìm các điều kiện tối u bằng cách
biến thiên tơng quan nồng độ giữa các chất phản ứng, pHsao cho các cân
bằng chuyển dịch về phía dạng phức đóng vai trò xúc tác, phức trung gian
hoạt động có cấu tạo, thành phần, độ bền, thế oxy hoá-khử, xác định, đảm
bảo cho quá trình xúc tác diễn ra với tốc độ và độ chọn lọc cao theo chiều
hớng có lợi đã định trớc.
1.3.3. Mối quan hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy: một phức chất L nMz+ có hoạt tính
catalaza thông thờng cũng có cũng có hoạt tính peroxydaza vì các tiểu phân
trung gian có khả năng oxy hoá cao OH *, LnM(z+1)+, LnM(z+2)+, đợc tạo


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×