Tải bản đầy đủ

Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện hóa của một số điện cực biến tính vàng nano, ứng dụng phân tích lượng vết hg(11) (TT)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

------------

PHẠM THỊ HẢI YẾN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT
ĐIỆN HÓA CỦA MỘT SỐ ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH
VÀNG NANO, ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH
LƯỢNG VẾT Hg(II)

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC


Hà Nội – 2016


Người hướng dẫn khoa học
1. PGS.TS. VŨ THỊ THU HÀ,
Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.
2. TS. PHẠM HỒNG PHONG,
Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.

Phản biện 1: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.................... .............
Phản biện 2: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.................... .............
Phản biện 3: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.................... .............
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp ...... họp tại
Học viện Khoa học và Công nghệ, 18 Hoàng Quốc Việt – Cầu Giấy– Hà Nội.
Vào hồi
giờ
phút
ngày
tháng năm

Có thể tìm luận án tại:
- Thư viện Viện Học viện Khoa học và Công nghệ.
- Thư viện Quốc Gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết và mục tiêu nghiên cứu của luận án
Thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân là một trong những tác nhân ô
nhiễm có độc tính cao, gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người. Khi xâm
nhập vào cơ thể con người một lượng lớn hơn mức độ cho phép, thủy ngân sẽ
kết hợp với các tế bào và gây bệnh cho con người [1, 2]. Tổ chức Y tế Thế giới
đã quy định hàm lượng cho phép của thủy ngân trong nước uống nằm trong
khoảng hàm lượng vết (1 ppb). Vì thế để kiểm tra, đánh giá mức độ bị ô nhiễm
thủy ngân của mẫu nước, các phương pháp phân tích cần có độ nhạy và độ chính
xác cao. So với các phương pháp phân tích hiện đại khác, phương pháp phân
tích điện hóa được dùng với mục đích giảm giá thành phân tích mẫu, đơn giản
hóa việc xử lý mẫu, độ chính xác, độ nhạy cao và độ lặp lại tốt. Trong phương

pháp này, việc lựa chọn điện cực làm việc - nơi xảy ra phản ứng điện hóa được
quan tâm (từ vật liệu chế tạo đến cấu trúc hình học, hay việc biến tính bằng các
hợp chất phù hợp) đóng vai trò quyết định để có được một kết quả phân tích tốt.
Hiện nay, trên thế giới, để phân tích thủy ngân, nhiều loại vật liệu điện cực
đã được chế tạo ở nhiều cấu trúc hình học ở các kích thước khác nhau, có độ
bền, độ chọn lọc cao, khả năng phát hiện tốt, khoảng tuyến tính rộng và có thể
sử dụng trong môi trường đặc biệt. Các hướng nghiên cứu gần đây tập trung vào
vi điện cực, biến tính các điện cực bằng các vật liệu hữu cơ, polime, hoặc các vật
liệu nano... Các nghiên cứu ở trong nước trong lĩnh vực phân tích thủy ngân chủ
yếu sử dụng các phương pháp AAS [3] hoặc phương pháp chiết pha rắn-quang
học [4]…, rất ít các nghiên cứu tập trung vào phân tích thủy ngân bằng phương
pháp điện hóa. Các điện cực vàng cấu trúc nano, và vàng nano biến tính bằng
đơn lớp tự sắp xếp của hợp chất hữu cơ (SAM) để phân tích thủy ngân là một
hướng nghiên cứu rất mới trong nước hiện nay, đặc biệt là dạng cấu trúc vàng
nano xốp hình cây.
Do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính
chất điện hóa của một số điện cực biến tính vàng nano, ứng dụng phân tích
lượng vết Hg(II)” làm đề tài nghiên cứu cho luận án, với mục tiêu chế tạo một
số loại điện cực biến tính vàng cấu trúc nano, đánh giá những đặc tính về cấu
trúc và tính chất điện hóa của chúng và khảo sát khả năng ứng dụng của các điện
cực vào phân tích ion Hg(II) trong môi trường nước.
2. Mục đích của luận án
Nghiên cứu cấu trúc cũng như tính chất điện hóa của một số điện cực tự chế
tạo: các điện cực vàng cấu trúc nano và vàng nano biến tính bằng hợp chất hữu
cơ; đánh giá so sánh với điện cực vàng đĩa kích thước mm và vi điện cực vàng
1


sợi kích thước cỡ micromet. Từ đó định hướng khả năng ứng dụng vào việc phát
hiện và định lượng thủy ngân có trong mẫu nước.
3. Nội dung nghiên cứu của luận án


Chế tạo các loại điện cực vàng có cấu trúc nano khác nhau, vi điện cực
vàng sợi và điện cực vàng đĩa, điện cực vàng nano biến tính bằng đơn lớp
tự sắp xếp các hợp chất hữu cơ





Đánh giá hình thái bề mặt của các điện cực nano chế tạo được
Đánh giá những đặc tính điện hóa của các loại điện cực
Khảo sát khả năng ứng dụng các điện cực vào phân tích thủy ngân (II)
 Khảo sát tín hiệu điện hóa của thủy ngân khi xác định bằng các
điện cực vàng đã chế tạo
 Khảo sát điều kiện tối ưu cho phân tích Hg(II) trên các điện cực
 Xây dựng được đường chuẩn tương ứng với từng điện cực
 Đánh giá khả năng phân tích Hg(II) của các điện cực đã chế tạo
 Ứng dụng vào phân tích mẫu, đối chiếu với phương pháp khác
 Đánh giá sự ảnh hưởng của một số kim loại nặng khác: Cd(II),
Pb(II), Cu(II)…

4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 140 trang, gồm phần Mở đầu (4 trang), Chương tổng quan
(36 trang), Chương thực nghiệm (13 trang), Chương kết quả và thảo luận (67
trang), Kết luận (2 trang), Những đóng góp mới của luận án (1 trang), Kiến
nghị và đề xuất (1 trang), Tài liệu tham khảo (12 trang), Danh mục các công
trình công bố liên quan đến luận án (1 trang) và Phụ lục (3 trang).
----------------------------------------------CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Thủy ngân
Thủy ngân là một kim loại nặng, có trạng thái lỏng ở điều kiện nhiệt độ
thường, rất dễ bay hơi vào không khí, có độ dẫn điện cao, nhạy với sự thay đổi
nhiệt độ, áp suất, có hệ số nở nhiệt là một hằng số ở trạng thái lỏng và dễ dàng
tạo hợp kim với nhiều kim loại khác (gọi là hỗn hống). Trong các hợp chất, thủy
ngân tồn tại ở cả dạng vô cơ và hữu cơ. Thủy ngân được ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực khác nhau như công nghiệp, nông nghiệp, y học… [5, 6].
Thủy ngân có thể được phát thải ra môi trường theo nhiều con đường [7]: từ
nguồn tự nhiên hoặc từ các hoạt động của con người. Trong môi trường, thuỷ
ngân biến đổi qua nhiều dạng tồn tại hoá học [8].

2


Các dạng tồn tại của thủy ngân xâm nhập vào cơ thể con người trực tiếp hoặc
thông qua chuỗi thức ăn và tích lũy trong một số bộ phận trong cơ thể từ đó gây
ra những vấn đề sức khỏe khác nhau và nghiêm trọng hơn có thể dẫn đến tử
vong [3, 7]. Để đảm bảo an toàn sức khỏe, tổ chức Y tế Thế giới đã quy định
hàm lượng cho phép của thủy ngân trong nước uống nằm trong khoảng hàm
lượng vết (1 ppb).
1.2. Các phương pháp phân tích thủy ngân
Các phương pháp thường được sử dụng trong phân tích thủy ngân là: phổ
hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CVAAS) [9], phổ huỳnh quang nguyên tử hóa
hơi lạnh (CVAFS) [10, 11], phổ phát xạ nguyên tử (AES) [12, 13], phương pháp
phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) [14] và phương pháp điện hóa [15, 16].
Trong đó, phương pháp phân tích điện hóa sử dụng hệ thiết bị đơn giản, gọn nhẹ
và rẻ tiền và có quá trình vận hành dễ dàng, có thể tiết kiệm chi phí phân tích, và
đơn giản hóa các bước phân tích.
1.3. Các loại điện cực làm việc trong phương pháp phân tích điện hóa
1.3.1. Điện cực vàng
Điện cực vàng có đặc điểm trơ về mặt hóa học, có khoảng thế làm việc điện
hóa rộng, đường nền thấp, dễ gia công, chế tạo thành các dạng khác nhau và dễ
dàng tái tạo. Các điện cực vàng rất đa dạng về cấu trúc, hình dạng và kích thước:
vàng trần dạng đĩa kích thước thông thường [15, 17, 18], dạng sợi [19], dạng đĩa
kích thước micro, điện cực màng vàng [20] hay các điện cực vàng cấu trúc nano
(nano dạng hạt, nano xốp…) [21, 22]. Điện cực vàng có lợi thế lớn khi phân tích
thủy ngân, do có ái lực lớn với Hg và tạo thành hỗn hống trên bề mặt điện cực,
do đó làm giảm giới hạn phát hiện (LOD) thủy ngân. LOD của các nghiên cứu
sử dụng điện cực vàng đã công bố nằm trong khoảng 10-9  10-12 M.
1.3.2. Điện cực cacbon
Điện cực cacbon có khoảng thế hoạt động điện hóa rộng, đặc biệt là về phía
anot, được chế tạo dưới nhiều dạng khác với chi phí thấp. Trong phân tích thủy
ngân, các điện cực cacbon rất ít khi được sử dụng phân tích trực tiếp mà thường
được sử dụng làm điện cực nền để biến tính bằng các vật liệu khác như vàng
[23], bitmut [51]. Một số loại vật liệu cacbon thường được sử dụng trong phân
tích điện hóa là: cacbon thủy tinh [24], cacbon bột nhão [25], sợi cacbon [20],
cacbon dạng ống nano [26], graphen và graphen oxit [27]
1.3.3. Điện cực boron-kim cương

3


Điện cực boron-kim cương (BDD) là điện cực trơ về hóa học cũng như
điện hóa, có dòng đường nền thấp và khoảng thế làm việc rộng, do đó điện cực
BDD cũng có khả năng ứng dụng vào phân tích thủy ngân cũng như các kim
loại nặng khác [28]. Khi phân tích thủy ngân trên điện cực BDD, môi trường
điện ly có chứa ion nitrat và clorua có khả năng làm tăng tín hiệu phân tích thu
được, tuy nhiên trong quá trình đo có thể hình thành dạng calomen trên bề mặt
điện cực và do đó ảnh hưởng đến độ nhạy của phép đo [29].
1.3.4. Điện cực màng bitmut
Điện cực màng bimut được chế tạo bằng cách điện phân kết tủa Bi kim loại
lên một điện cực nền từ muối Bi3+ [30, 31]. Chúng có những ưu điểm như: chế
tạo đơn giản, độ nhạy cao, tín hiệu điện hóa tốt, không nhạy cảm với oxi hòa
tan. Tuy nhiên, do điện cực bị hạn chế sử dụng ở vùng anot do chúng có
khoảng thế hoạt động điện hóa từ - 1,4 V  - 0,2 V [32], nên chỉ một số ít các
nghiên cứu [51] sử dụng loại điện cực này để phân tích thủy ngân.
1.3.5. Điện cực được biến tính bằng đơn lớp tự sắp xếp các hợp chất hữu cơ.
Điện cực được hình thành bằng việc hấp phụ hóa học giữa các nhóm thiol
[33], silanes [34] hoặc phosphonate [35] của hợp chất hữu cơ với các nguyên
tử vật liệu điện cực. Những nghiên cứu hiện nay đang tập trung chủ yếu vào
đơn lớp tự sắp xếp của các thiol trên vật liệu vàng do tương tác mạnh giữa S
và Au. Đầu hướng ra ngoài của phân tử hợp chất hữu cơ có các nhóm chức có
khả năng tạo liên kết với Hg(II) để làm giàu. Điện cực đơn lớp tự sắp xếp các
hợp chất hữu cơ trên các điện cực nền (SAM) có các ưu điểm như: độ chọn lọc
cao, giới hạn phát hiện thấp. LOD trên các điện cực này thường nằm trong
khoảng vài µM đến vài nM.
1.4. Đánh giá tổng quan tình hình nghiên cứu
Các loại vật liệu điện cực thường được sử dụng trong phân tích thủy ngân
là vàng, các loại cacbon, màng bitmut, boron-kim cương và điện cực biến tính
hợp chất hữu cơ. Trong đó, điện cực vàng là loại điện cực được sử dụng rất
phổ biến nhất trong phân tích điện hóa thủy ngân do có ái lực lớn với Hg, do
đó thủy ngân rất thuận lợi được làm giàu lên điện cực bằng việc tạo hỗn hống
với Au. Ngoài ra, điện cực biến tính bằng các hợp chất hữu cơ SAM cũng
được các nhà khoa học sử dụng nhằm tăng độ chọn lọc và giảm giới hạn phát
hiện thủy ngân nhờ sự hấp phụ hóa học của Hg(II) lên lớp SAM bằng liên kết
hóa học với các nhóm chức trên phân tử hợp chất hữu cơ.
Các điện cực có thể được chế tạo dưới các dạng khác nhau (dạng đĩa,
phẳng, dạng sợi dài, hay cấu trúc nano dạng hạt, nano dạng xốp, nano dạng
4


ống …) ở các kích thước khác nhau từ milimet, micromet đến nanomet. So với
điện cực kích thước macro (mm) điện cực kích thước micromet (vi điện cực)
có ưu điểm đo nhanh, tỉ lệ dòng faraday trên dòng tụ điện lớn, hạn chế được sự
sụt thế Ohm, tỉ lệ tín hiệu trên nhiễu tăng khi vi điện cực được chế tạo dưới
dạng mảng. Trong khi đó, vật liệu nano (kích thước cỡ nm) có diện tích hiệu
dụng tăng đáng kể đặc biệt trong các điện cực nano dạng xốp, do đó độ nhạy
của phép phân tích trên các điện cực nano được cải thiện hơn so với các điện
cực macro.
Hiện nay, trên thế giới các vật liệu điện cực phân tích thủy ngân vẫn đang
được nghiên cứu với những hướng nghiên cứu rộng mở nhằm tăng độ nhạy
của phép phân tích. Các hướng nghiên cứu mới có thể kể đến nghiên cứu chế
tạo các dạng cấu trúc nano mới, hay lựa chọn các loại hợp chất hữu cơ phù hợp
để chế tạo điện cực SAM biến tính điện cực.
Trong nước, các nghiên cứu chưa tập trung nhiều vào lĩnh vực phân tích
thủy ngân bằng phương pháp điện hóa và các hướng nghiên cứu về một số loại
vi điện cực, vật liệu nano xốp, vật liệu biến tính SAM đang là những nghiên
cứu rất mới, thậm chí có những loại sensor có nhiều ưu điểm nhưng chưa từng
có công trình nào trước đây quan tâm nghiên cứu như vật liệu vi điện cực dạng
sợi, vật liệu nano xốp hình cây.
Do đó, nội dung luận án tập trung chế tạo, nghiên cứu tính chất của các loại
điện cực còn rất mới này và nghiên cứu khả năng ứng dụng của chúng vào
phân tích Hg(II) trong môi trường nước.
----------------------------------------------CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1 Thiết bị và dụng cụ
 Thiết bị nghiên cứu điện hóa: thiết bị điện hóa đa năng CPA-HH*.
Hệ ba điện cực: Điện cực làm việc (WE): các loại điện cực chế tạo được,
Điện cực so sánh (RE): Ag/AgCl/Cl-, Điện cực đối (CE): điện cực Pt.
 Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) S-4800 (Hitachi, Nhật) …
2.2. Vật liệu và hóa chất
2.3. Chế tạo điện cực
- Vi điện cực dạng sợi.
- Điện cực vàng nano cấu trúc dạng hạt (AuNP): trên nền than thủy tinh
(AuNP/GC), trên nền Pt (AuNP/Pt).
- Điện cực vàng nano cấu trúc dạng xốp hình cây (AuND): trên nền vải
cacbon (AuND/Ccloth), trên nền Pt (AuND/Pt).
5


- Các điện cực SAM biến tính với AET, PET trên điện cực nền AuNP/GC
(AET-SAM/AuNP/GC và PET-SAM/AuNP/GC).

Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo vi điện cực Hình 2.2: Điện cực GC trước (a) và
vàng sợi, điện cực sau khi chế tạo
sau khi tạo lớp AuNP/GC (b)

Hình 2.3: Điện cực
than Pt trước (a) và sau
khi tạo AuNP/Pt (b)

Hình 2.4: Điện cực
Platin trước (a) và sau
khi tạo AuND/Pt (b)

SH
SH

AuNP

AuNP

Hình 2.5: Điện cực Ccloth
trước (a) và sau khi tạo
AuND/Ccloth (b)
Hình 2.6: Mô tả sự
hình thành đơn lớp
tự sắp xếp hợp chất
hữu cơ lên điện cực
AuNP/GC theo thời
gian ngâm

2.4. Các phép đo điện hóa
2.4.1. Khảo sát tính chất điện hóa của các điện cực đã chế tạo
Phương pháp quét thế vòng (CV) trên phần mềm PGSdynam
2.4.1.1. Khảo sát độ ổn định của tín hiệu điện hóa trên các điện cực vàng đã
chế tạo
2.4.1.2. Nghiên cứu khử hấp phụ lớp AET-SAM và PET-SAM
2.4.1.3. Khảo sát tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện
hóa trên các điện cực đã chế tạo
2.4.2. Khảo sát khả năng phân tích thủy ngân của các điện cực đã chế tạo
Phương pháp von – ampe kỹ thuật xung vi phân (DPV), phần mềm DPP.
6


2.4.2.1. Phân tích thủy ngân bằng các điện cực vàng đã chế tạo
2.4.2.2. Phân tích thủy ngân bằng các điện cực SAM/AuNP/GC
2.5. Các phần mềm xử lý số liệu
----------------------------------------------CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cấu trúc hình thái học bề mặt của điện cực vàng kích thước nano
Các điện cực được nghiên cứu cấu trúc bề mặt bằng cách chụp ảnh kính hiển
vi điện tử quét (SEM). Kết quả ảnh SEM cho thấy trong điều kiện chế tạo, lớp
vật liệu vàng biến tính trên các điện cực nền đều có kích thước cỡ nanomet.
3.1.1. Điện cực nano dạng hạt (AuNP)
3.1.1.1. Ảnh hưởng của thời gian tạo vàng đến cấu trúc bề mặt vàng dạng hạt

AuNP
/GC
50 s

300 s

600 s

AuNP
/Pt
120 s

240 s

Hình 3.1: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của điện cực AuNP/GC và
AuNP/Pt với thời gian tạo vàng khác nhau
Để thu được lớp vàng cấu trúc dạng hạt đồng đều cỡ nano phủ kín điện cực
nền thì thời gian tối ưu cho việc điện phân kết tủa vàng lên điện cực cacbon
thủy tinh diện tích 0,071 cm2 (đường kính 3 mm) là 600 s và lên điện cực
platin diện tích 7,85.10-3 cm2 (đường kính 1mm) là 120 s tại thế 0,50 V.
3.1.1.2 Ảnh hưởng của việc khuấy đến cấu trúc bề mặt vàng dạng hạt
Quá trình biến tính lớp vàng nano dạng hạt yêu cầu phải có sự khuấy trộn
dung dịch để thu được bề mặt có các hạt đồng đều ở kích thước nanomet và
che phủ tốt bề mặt nền.
7


AuNP
Hình
3.2:
Ảnh SEM của
điện cực AuNP
chế tạo trong thời
gian 600 s ở chế
độ không khuấy
và khuấy.

/GC

AuNP
/Pt

(a): không khuấy

(b): khuấy

3.1.2. Điện cực nano dạng xốp hình cây (AuND)
Hình 3.3: Ảnh
SEM của điện
cực AuND trên
điện cực nền Pt
và vải cacbon
(a): Nền Pt

(b): Nền vải Cacbon

Kết quả cho thấy, trên cả hai loại vật liệu nền lớp vàng được hình thành có
dạng xốp ba chiều hình cây và các cấu trúc vàng dạng hình cây thu được có
kích thước cỡ nanomet.
Kết quả này được giải thích là do các ion iot trong dung dịch điện li có vai
trò tích điện âm cho các phần Au mới tạo thành, tạo lực đẩy giữa chúng, từ đó
định hướng vàng sinh ra phát triển theo các nhánh ngang dọc thay vì phát triển
thành khối vàng đặc. Cùng với đó, sự có mặt của NH4Cl giúp làm tăng khả
năng hình thành bọt khí H2 tạo nên một cấu trúc xốp đồng nhất và giúp cấu
trúc mạng tăng trưởng liên tục bằng cách cản trở các nhánh vàng tập hợp lại.
Kết quả là bề mặt điện cực AuND có cấu trúc xốp hình cây, do đó diện tích
hoạt động bề mặt có thể được tăng cao, đưa đến khả năng tăng độ nhạy khi sử
dụng vào các phép phân tích điện hóa.

8


3.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian tạo AuND trên vải cacbon

60 s

120 s

180 s

240 s

300 s

360 s

Hình 3.4: Ảnh SEM mô tả sự thay đổi cấu trúc bề mặt điện cực
AuND/Ccloth khi thay đổi thời gian điện phân tạo vàng từ 60 s đến 360 s.
3.1.2.2. Ảnh hưởng của thời gian tạo AuND trên nền platin

60s

120 s

90 s

Hình 3.5: Ảnh SEM
mô tả sự thay đổi cấu
trúc bề mặt điện cực
AuND/Pt khi thay đổi
thời gian điện phân tạo
vàng từ 60 s đến 180 s.

180 s

Khi tăng thời gian điện phân, AuND hình thành trên nền vải C và platin có
độ dài các nhánh và mật độ các tổ hợp hình cây tăng dần, bề mặt điện cực trở
nên ngày càng phức tap hơn. Khi thời gian điện phân quá dài (360 s với
9


AuND/Ccloth), lượng vàng sinh ra quá lớn, tập trung lại và lấp dần những
khoảng trống giữa nhánh bên trong lớp bề mặt.
3.2. Khảo sát độ ổn định của tín hiệu điện hóa trên các điện cực vàng chế tạo
Các điện cực được khảo sát trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M, để đánh giá
khả năng hình thành lớp vàng trên điện cực nền, hoạt hóa làm mới bề mặt điện
cực vàng, khảo sát khả năng hoạt động ổn định điện hóa.
3.2.1. Điện cực vàng đĩa
3.2.2. Vi điện cực vàng sợi
Điện cực vàng đĩa và vi điện cực vàng sợi cần được làm sạch và hoạt hóa
bề mặt ổn định bằng quét nhiều vòng trong dung dịch H2SO4 0,5 M trước khi
sử dụng để thu được các đường Von – Ampe có độ lặp cao.
3.2.3. Điện cực vàng nano dạng hạt (AuNP)
Khi quét CV các điện cực AuNP/GC và AuNP/Pt trong dung dịch axit
H2SO4 0,5 M trong khoảng thế (0,4; 1,7 V) thu được đường đặc trưng của vật
liệu vàng với sự oxi hóa vàng bắt đầu xảy ra ở thế 1,2 V và sự khử trở lại của
các ion vàng có thế đỉnh píc ở khoảng 0,9 V và có sự lặp lại tốt khi đo nhiều
lần, chứng tỏ bề mặt điện cực ổn định.
3.2.4. Điện cực vàng nano dạng xốp hình cây (AuND)
Dạng đường phổ thu được khi quét trong dung dịch H2SO4 0,5 M trên điện
cực AuND/Ccloth tương tự trên các điện cực vàng đã nghiên cứu, tuy nhiên
chiều cao dòng píc khử thu được lớn hơn gấp hơn 90 lần so với điện cực vàng
đĩa trong khi diện tích hình học chỉ lớn hơn gấp 10 lần, trên điện cực AuND/Pt
lớn gấp 25 lần so với điện cực AuNP/Pt. Chứng tỏ cấu trúc dạng xốp hình cây
làm tăng đáng kể diện tích bề mặt hoạt động so với cấu hình dạng hạt kích
thước nano hoặc dạng đĩa. Độ lặp lại của điện cực trong phép đo tốt, các
đường đo liên tiếp trùng nhau, chân píc khử cân đối với dòng điện dung thấp.
3.3. Khảo sát tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện
hóa trên các điện cực vàng đã chế tạo
Được khảo sát trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5mM/ PBS 0,1 M pH = 7 bằng
phương pháp CV (hệ oxi hóa – khử Fe(III)/Fe(II)).
3.3.1. Tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên
điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano
3.3.1.1. Dạng đường von – ampe và tính chất khuếch tán trên điện cực vàng
đĩa và các điện cực vàng nano
10


3.0
2.0

AuNP/GC
Ðia Au
AuND/Pt
40
AuNP/Pt
80

A uN D
/C cloth

60

20

j(uA)

j(mA)

1.0
0.0

0

-1.0

-20

-2.0

-40

-3.0

-60
-80

-4.0
0

0.1

0.2

0.3
U(V)

0.4

0.5

0.6

0

0.1

0.2

0.3
U(V)

0.4

0.5

0.6

Hình 3.6: Đường CV
của điện cực vàng đĩa và
các điện cực vàng nano
trong
dung
dịch
K3[Fe(CN)6] 5 mM/
PBS 0,1 M pH = 7

Đường quét thế vòng của các điện cực trong dung dịch K3[Fe(CN)6] có
dạng píc ứng với quá trình oxi hóa và khử Fe(III) ↔ Fe(II). Kết quả phù hợp với
lý thuyết: dạng khuếch tán trên điện cực vàng đĩa (kích thước cỡ mm) là khuếch
tán phẳng, khuếch tán đến toàn bộ bề mặt điện cực nano là dạng khuếch tán
dạng phẳng do có sự xen phủ khuếch tán của các thành phần nano trong cấu
trúc điện cực được sắp xếp sát nhau (với các điện cực AuNP) hoặc đan xen
nhau (với các điện cực AuND).
3.3.1.2. Khả năng phản ứng điện hóa của điện cực vàng đĩa và các điện cực
vàng nano
a. Dòng píc:
I (µ A )

I (µ A )

y = 213.95x
100 R² = 0.9984
50

2525
2020

300 y = 549.34x
200 R² = 0.9992

1515
1010

I I (( µµ AA ))

150

100
0

0

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
 1/2

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
 1/2

Đĩa Au

80

y = 15.233x
R² = 0.9992

60
I ( A )

I (m A )

55
00
0 0 0.10.10.20.20.30.30.40.40.50.50.60.60.70.7
E (V) vs 1/2
Ag/AgCl

AuNP/Pt

AuNP/GC

10
8
6
4
2
0

y = 35.22x + 1.160

y = 35.222x
R² = 0.997
R² = 0.9975

40

y = 118.52x
R² = 0.9947

20
0

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
 1/2

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
1/2

AuND/Pt

AuND/Ccloth

Hình 3.7: Đường CV của điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano trong
dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM/ PBS 0,1 M pH = 7 theo sự tăng dần của tốc độ
quét và đồ thị dòng píc catot theo căn bậc hai tốc độ quét thế (hình đính kèm)
Tỉ lệ chiều cao của píc oxi hóa và píc khử tại các tốc độ quét thế trên từng
điện cực khảo sát đều gần bằng một, tức là giá trị dòng píc theo chiều quét oxi
hóa và khử là gần như tương đương nhau. Giá trị dòng của hai píc có tương
11


quan tuyến tính với căn bậc hai của tốc độ quét thế (đồ thị đính kèm trong mỗi
đường Von - Ampe của các điện cực - hình 3.7), với hệ số xác định tốt (R2 >
0,995). Như vậy, phản ứng oxi hóa khử của hệ thuận nghịch điện hóa,
Fe(III)/Fe(II), xảy ra thuận lợi trên điện cực vàng đĩa và các điện cực nano.
Các điện cực hoạt động điện hóa tốt.
b. Hiệu thế đỉnh píc:
Các giá trị ∆E lớn hơn giá trị lý thuyết của phản ứng trao đổi một electron
(59 mV tại 250 C) và tăng dần theo chiều tăng của tốc độ quét thế. Như vậy, quá
trình điện hóa xảy ra trên các điện cực vàng đã chế tạo có bị ảnh hưởng bởi sự
sụt giảm thế Ohm, đặc biệt trên các điện cực có diện tích hoạt động điện hóa lớn,
cấu trúc bề mặt phức tạp như AuND.
3.3.1.3. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực vàng đĩa và các điện cực
vàng nano
Diện tích hoạt động điện hóa, Ahđ, của điện cực được tính theo phương
trình Randles – Sevcik:
ip = (2,69.105). n3/2. A. D1/2. C. v1/2
Bảng 3.1: Diện tích hoạt động điện hóa và tỉ lệ của diện tích hoạt động điện
hóa so với diện tích hình học của điện cực vàng đĩa và các điện cực nano
Ipc (A)
Ahđ (cm2)
Ahh (cm2)
Ahđ/ Ahh

AuNP/Pt
12,83.10-6
0,011
7,85.10-3
1,40

AuND/Pt
26,89. 10-6
0,041
7,85.10-3
5,12

Đĩa Au
85,3.10-6
0,079
0,071
1,11

AuNP/GC AuND/Ccloth
184. 10-6
4,3.10-3
0,158
3,686
0,071
0,72
2,23
5,29
AuND

AuNP

Nền

Nền

(b)

(c)

(a)

Hình 3.8: Mô phỏng điện cực vàng đĩa (a) và các điện cực vàng nano: dạng
hạt (b), dạng xốp hình cây (c) trên điện cực nền

12


Kết quả trên bảng 3.1 cho thấy diện tích hoạt động điện hóa của điện cực
được biến tính bằng lớp vàng nano, đặc biệt là lớp vàng nano dạng xốp hình
cây, tăng lên đáng kể so với diện tích hình học của điện cực nền.
3.3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian kết tủa tạo vàng đến tín hiệu điện hóa của
điện cực AuND/Ccloth
Kết quả đường phổ von – ampe trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM/ PBS
0,1 M pH = 7 trên các điện cực AuND/Ccloth ở thời gian điện phân kết tủa vàng
(tđkt) khác nhau đều có dạng píc đặc trưng cho sự khuếch tán phẳng của các
chất điện hoạt đến điện cực. Tức là với thời gian tạo vàng từ 60 s đến 360 s,
cấu trúc bề mặt điện cực hình thành đều có dạng hình cây đan xen, chồng chéo
nhau, do đó khi xảy ra phản ứng điện hóa, đều có sự xen phủ các vùng khuếch
tán riêng lẻ, tạo thành dạng khuếch tán phẳng đến toàn bộ điện cực.
a. Dòng píc:
Dòng píc oxi hóa và píc khử trên tất cả các điện cực AuND/Ccloth nghiên
cứu đều tăng tuyến tính với căn bậc hai tốc độ quét thế và chiều cao của hai
píc này là tương đương nhau trên mọi đường đo.
b. Hiệu thế đỉnh píc ∆E:
Cũng do nguyên nhân sự sụt thế Ohm tăng khi dòng ghi được tăng nên đối
với từng điện cực, ∆E tăng dần theo chiều tăng của tốc độ quét thế.
c. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực (Ahđ):
Bảng 3.2: Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực AuND/Ccloth với tđkt
khác nhau
tđkt

0s

60 s

120 s

180 s

240 s

300 s

360 s

ipc (mA)

1,832

3,40

3,69

3,91

4,07

4,30

4,03

Ahđ (cm2)

1,570

2,914 3,163 3,351 3,488 3,686 3,454

Như vậy, điện phân tạo AuND trên nền vải cacbon trong thời gian 300 s sẽ
thu được bề mặt có diện tích hoạt động điện hóa lớn nhất.
3.3.1.5. Ảnh hưởng của thời gian kết tủa tạo vàng đến tín hiệu điện hóa của
điện cực AuND/Pt
Hình dạng đường von – ampe thu được khi đo trên các điện cực AuND/Pt
cũng có dạng píc và thể hiện tính chất của một phản ứng thuận nghịch điện hóa
xảy ra thuận lợi khi chiều cao píc tỉ lệ thuận với căn bậc hai tốc độ quét thế và
tỉ lệ dòng píc oxi hóa và khử gần bằng một.
13


Bảng 3.3: Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực AuND/Pt với
tđkt khác nhau
tđkt
ipc (µA)
Ahđ (10-3 cm2)

0s
60 s
90 s
120 s
180 s
8,54
9,29
10,07 12,09 26,89
7,318 22,291 25,028 27,972 41,487

Tuy nhiên, các píc oxi hóa khử của hệ Fe(III)/Fe(II) gần nhau hơn so với
đường đo được trên các điện cực AuND/Ccloth do nền platin có tính chất dẫn
điện rất tốt, điện trở thấp hơn vải C. Ngoài ra, diện tích điện cực nhỏ, nên sự
sụt giảm thế Ohm cũng nhỏ hơn so với trên điện cực trên nền vải cacbon có
diện tích lớn. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực tăng đáng kể theo tđkt
tạo vàng nano dạng xốp hình cây, tăng cao nhất khi thời gian tạo vàng là 180 s.
3.3.2. Tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên
vi điện cực vàng sợi
15.00
10.00

j(uA)

5.00
0.00

0,4 V/s
0,2 V/s
0,1 V/s
0,05 V/s
0,025 V/s
0,01 V/s

Hình 3.9: Đường CV của vi
điện cực vàng sợi trong dung
dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM/ PBS
0,1 M pH = 7, tốc độ quét thế
thay đổi từ 0,01 V/s đến 0,4 V/s

-5.00
-10.00
-15.00
0.1

0.15

0.2

0.25
0.3
U(V)

0.35

0.4

0.45

Ở tốc độ quét dưới 0,1 V/s, đường CV đo trong dung dịch K3[Fe(CN)6] có
dạng hình chữ “S” là dạng đặc trưng của vi điện cực, khi tăng tốc độ quét từ
0,20 V/s đến cao hơn, bắt đầu có dạng píc xuất hiện ở cả hai chiều quét anot và
catot, và khi thế được quét qua thế đỉnh píc, dòng có sự giảm dần, tuy nhiên
tốc độ giảm rất chậm. Dạng dòng này được gọi là dòng bán ổn định (quasisteady state).
3.4. Khả năng ứng dụng các điện cực vàng đã chế tạo trong phân tích thủy
ngân
3.4.1. Tín hiệu thủy ngân trên các điện cực vàng chế tạo
Phép đo DPASV có thể sử dụng để khảo sát khả năng phát hiện ion Hg(II)
trong mẫu nước. Píc thủy ngân trên các điện cực vàng nằm ở khoảng thế 0,60
V trong môi trường điện li KCl 0,1 M + HCl pH = 3.
3.4.2. Khảo sát dung dịch điện li
Do các điện cực làm việc đều là vàng nên quy luật ảnh hưởng của môi
trường điện li đến tín hiệu đo Hg xét một cách chung nhất. Điện cực vàng đĩa
14


có cấu hình đơn giản nhất được chọn làm đại diện để khảo sát ảnh hưởng của
dung dịch điện li.
Bảng 3.4: Tín hiệu dòng píc Hg(II) 10 ppb trên điện cực vàng đĩa trong các
dịch điện li khác nhau
Dung dịch
điện li
Ip (µA)
Ep (V)

Đệm axetat
0,1M pH = 3
0,040
0,70

HNO3
pH = 3
0,202
0,70

NaNO3 0,1M /
HNO3 pH = 3
0,692
0,70

KCl 0,1M / HCl
pH = 3
1,404
0,56

Hình 3.10: Đường DPASV của điện Hình 3.11: Đường DPASV của vi
cực vàng đĩa trong các dung dịch điện điện cực vàng sợi trong các dung dịch
li khác nhau, Hg(II) 10 ppb
điện li khác nhau, Hg(II) 10 ppb
Bảng 3.5: Tín hiệu dòng píc Hg(II) 10 ppb trên vi điện cực vàng sợi trong các
dung dịch điện li khác nhau
Dung dịch
điện li

Đệm axetat
0,1 M pH = 3

HNO3
pH = 3

NaNO3 0,1 M /
HNO3 pH = 3

KCl 0,1 M /
HCl pH = 3

Ip (µA)

0,027

0,192

0,606

1,068

Ep (V)

0,70

0,70

0,70

0,57

Như vậy, chiều cao píc thủy ngân thu được trong dung dịch KCl 0,1 M +
HCl pH = 3 là lớn nhất. Tuy nhiên, bề mặt vi điện cực vàng sợi bị ăn mòn sau
mỗi phép đo, độ lặp lại kém và do sợi mảnh nên bị đứt gãy sau khoảng một
tuần làm việc. Do đó, khi sử dụng vi điện cực sợi Au phân tích thủy ngân thì
môi trường điện li được sử dụng là NaNO3 0,1 M + HNO3 pH = 3. Các điện
cực còn lại có thể làm mới bề mặt thì sử dụng dung dịch điện ly KCl 0,1 M +
HCl pH = 3 để có tín hiệu tốt nhất.
Khoảng thế quét trong giai đoạn hòa tan thủy ngân được chọn:
15


- U1 = 0,40 V, U2 = 1,00 V trong môi trường NaNO3 0,1 M + HNO3 pH = 3
- U1 = 0,30 V, U2 = 0,90 V trong môi trường KCl 0,1 M + HCl pH = 3
3.4.3. Khảo sát thế điện phân kết tủa thủy ngân
Trong dung dịch điện li KCl 0,1M + HCl pH = 3, điện phân làm giàu

tại 0 V cho tín hiệu thủy ngân cao nhất.
Trong dung dịch điện li NaNO3 0,1 M + HNO3 pH = 3, điện phân làm

giàu tại 0,1 V cho tín hiệu thủy ngân cao nhất
3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng thời gian kết tủa tạo vàng nano xốp hình cây đến
tín hiệu đo thủy ngân
3.4.4.1. Điện cực AuND/Ccloth
Hình 3.12: Đồ thị sự phụ
thuộc chiều cao píc thủy
ngân 10 ppb trên điện cực
AuND/Ccloth trong dung
dịch điện li KCl 0,1M +
HCl pH = 3 vào tđkt

Như vậy, trên nền vải cacbon, điện cực AuND được chế tạo trong 60 s cho
tín hiệu phân tích thủy ngân tốt nhất. Các nghiên cứu sau này của loại điện cực
này, được đo đặc trên điện cực chế tạo trong 60 s.
3.4.4.2. Điện cực AuND/Pt
Hình 3.13: Đồ thị sự phụ
thuộc chiều cao píc thủy
ngân 10 ppb trong dung
dịch điện li KCl 0,1M +
HCl pH = 3 trên điện cực
AuND/Pt vào tđkt

Dòng píc thủy ngân thu được trên điện cực AuND/Pt chế tạo trong 120 s
điện phân là cao nhất.

16


3.4.5. Khảo sát độ lặp lại
Xử lý làm sạch điện hóa sau mỗi phép đo có vai trò rất quan trọng để phép
phân tích có độ lặp lại tốt, độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 4%. Các điện cực
lớn có độ lặp tốt hơn, sự phức tạp của bề mặt điện cực có thể ảnh hưởng đến
độ lặp.
3.4.6. So sánh tín hiệu dòng thủy ngân trên các điện cực vàng đã chế tạo
Bảng 3.6: Mật độ dòng píc Hg(II) 10 ppb đo bằng phương pháp DPASV trên
các điện cực vàng chế tạo trong các điều kiện tối ưu
Điện cực

Diện tích hình
học của điện cực
nền Ahh (cm2)

Chiều cao píc
tại Hg(II) 10
ppb Ip (µA)

Mật độ dòng jhh
(µA/cm2)

Điện cực vàng đĩa

0,0710

1,598

22,507

Vi điện cực vàng sợi

0,0157

0,601

38,280

AuNP/GC

0,0710

3,128

44,056

AuNP/Pt

0,0079

0,263

33,291

AuND/Ccloth

0,7200

50,845

70,618

AuND/Pt

0,0079

0,692

87,595

Mật độ dòng điện tính theo diện tích hoạt động điện hóa của điện cực, j,
trên vi điện cực vàng sợi lớn nhất (j = 38,280 µA/cm2), do có sự chuyển khối
tốt hơn đến vi điện cực vàng sợi. Giá trị này trên các điện cực AuND nhỏ,
16,878 µA/cm2 và 13,794 µA/cm2 tương ứng với điện cực AuND/Pt và
AuND/Ccloth. Nguyên nhân là do cấu trúc bề mặt phức tạp, gây ảnh hưởng đến
sự chuyển khối của các ion Hg(II) đến và đi ra khỏi lớp vàng ở sâu bên trong
bề mặt xốp
Tuy nhiên, mật độ dòng khi tính với diện tích hình học trên các điện cực
nano biến tính tăng mạnh so với điện cực vàng đĩa thông thường, đặc biệt là
các điện cực nano dạng xốp hình cây. Mật độ dòng jhh tăng gấp 3  4 lần so với
điện cực vàng đĩa. Điều này là do diện tích hoạt động điện hóa của bề mặt điện
cực dưới dạng nano dạng hạt và đặc biệt là nano xốp hình cây tăng lên nhiều
lần so với điện cực nền. Do đó, tín hiệu dòng píc ghi được trên các điện cực
này tăng cao.
Như vậy, các điện cực vàng nano dạng xốp hình cây cho tín hiệu phân tích
Hg(II) cao nhất, từ đó đưa đến khả năng tăng độ nhạy của phép phân tích.
17


3.4.7. Xây dựng đường chuẩn
Các khảo sát ở trên đã đưa ra điều kiện tối ưu cho phương pháp DPASV
phân tích thủy ngân trên các điện cực chế tạo.
Bảng 3.7: Các điều kiện tối ưu cho phép phân tích thủy ngân bằng
phương pháp DPASV trên các loại điện cực vàng chế tạo
Điện cực

Dung dịch
điện li

Thế điện
phân

Khoảng
quét thế

Làm sạch
điện hóa

Điện cực vàng đĩa

Điện cực vàng nano

KCl 0,1 M +
HCl pH = 3

0,00 V

0,30 V 
0,90 V

Áp thế 0,9 V
trong thời
gian 60 s

Vi điện cực vàng sợi

NaNO3 0,1 M
+ HNO3
pH = 3

0,10 V

0,40 V 
1,00 V

Áp thế 1 V
trong thời
gian 60 s

3.4.7.1. Điện cực vàng đĩa kích thước thông thường
14
12
10
j(uA)

Hình 3.14: Đường
DPASV và đường
chuẩn theo chiều cao
píc trên điện cực vàng
đĩa khi nồng độ thủy
ngân tăng dần từ 1
ppb đến 100 ppb

100 ppb
80 ppb
60 ppb
40 ppb
20 ppb
10 ppb
5 ppb
2 ppb
1 ppb

8
6
4
2
0.5

0.55

0.6

0.65 0.7
U(V)

0.75

0.8

0.85

Phương trình đường chuẩn:

y = (0,480  0,219) + (0,106  0,004) .x

Hệ số tương quan tuyến tính:

R = 0,9989

Giới hạn phát hiện:

LOD = 0,56 ppb

3.4.7.2. Vi điện cực sợi vàng
Phương trình đường chuẩn:

y = (-0,025  0,052) + (0,054  0.003) .x

Hệ số tương quan tuyến tính:

R = 0,9984

Giới hạn phát hiện:

LOD = 0,242 ppb

18


Các giá trị trên của LOD chứng tỏ ưu điểm của vi điện cực trong việc giảm
giới hạn phát hiện do tăng tỉ lệ “tín hiệu/ nhiễu” – S/N và tỉ lệ dòng
Faraday/dòng tụ điện (IF/Ic).

j(uA)

2.2
2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2

Hình 3.15: Đường
DPASV và đường
chuẩn theo chiều cao
píc trên vi điện cực
vàng sợi khi nồng độ
thủy ngân tăng dần từ
1 ppb đến 40 ppb

40 ppb
30 ppb
20 ppb
15 ppb
5 ppb
3 ppb
2 ppb
1 ppb
0.4

0.5

0.6

0.7
U(V)

0.8

0.9

1

3.4.7.3. Điện cực vàng nano dạng hạt
a. Điện cực AuNP/GC

Phương trình đường chuẩn:

Hình 3.16: Đường
DPASV và đường
chuẩn theo chiều cao
píc trên điện cực
AuNP/GC khi nồng
độ thủy ngân tăng dần
từ 1 ppb đến 100 ppb

y = (1,133
0,783) + (0,185  0,016) .x

Hệ số tương quan tuyến tính:

R = 0,9955

Giới hạn phát hiện:

LOD = 0,141 ppb

25

100 ppb
80 ppb
60 ppb
40 ppb
20 ppb
10 ppb
5 ppb
2 ppb
1 ppb

j(mA)

20
15
10
5

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6
U(V)

0.7

0.8

0.9

1

b. Điện cực AuNP/Pt
2
1.6
1.2
) 0.8
A

I 0.4
0

Hệ số tương quan tuyến tính:

R = 0,9969

Giới hạn phát hiện:

LOD = 0,109 ppb

j(uA)

Phương trình đường chuẩn:

Hình 3.17: Đường
DPASV và đường
chuẩn theo chiều cao
píc trên điện cực
AuNP/Pt khi nồng độ
0 20 40 60 80 100 thủy ngân tăng dần từ
C(HgII) -ppb
1 ppb đến 100 ppb
y = (0,055  0,075) + (0,018  1,42.10-3) .x

2.2
2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0

100 ppb
80 ppb
60 ppb
40 ppb
20 ppb
10 ppb
5 ppb
2 ppb
1 ppb
0.2

0.3

0.4

0.5

0.6
U(V)

0.7

0.8

0.9

1

19


3.4.7.4. Điện cực vàng nano dạng xốp hình cây
a. Điện cực AuND/Ccloth 60 s
Phương trình đường chuẩn:

y = (13,243  9,923) + (4,780  0,172).x

Hệ số tương quan tuyến tính:

R = 0,9989

Giới hạn phát hiện:

LOD = 0,039 ppb

500

j(uA)

400
300
200
100
0
0.3

Hình 3.18: Đường
DPASV và đường
chuẩn theo chiều
cao píc trên điện
cực AuND/Ccloth khi
nồng độ thủy ngân
tăng dần từ 0,5 ppb
đến 120 ppb

120 ppb
100 ppb
80 ppb
60 ppb
40 ppb
20 ppb
10 ppb
5 ppb
2 ppb
1 ppb
0,5 ppb

600

0.4

0.5

0.6
U(V)

0.7

0.8

0.9

Điện cực AuND/Pt 120 s

Phương trình đường chuẩn:

Hình 3.19: Đường
DPASV và đường
chuẩn theo chiều cao
píc trên điện cực
AuND/Pt khi nồng
độ thủy ngân tăng
dần từ 1 ppb đến 100
ppb
y = (0,095  0,147) + (0,062  2,98.10-3).x

Hệ số tương quan tuyến tính:

R = 0,9986

Giới hạn phát hiện:

LOD = 0,040 ppb

7

100 ppb
80 ppb
60 ppb
40 ppb
20 ppb
10 ppb
5 ppb
2 ppb
1 ppb

6

j(uA)

5
4
3
2
1
0

0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85
U(V)

3.4.8. Đánh giá chung về khả năng phân tích thủy ngân của các điện cực
vàng đã chế tạo
Bảng 3.8: Giới hạn phát hiện thủy ngân bằng phương pháp DPASV trên các
điện cực vàng chế tạo
Điện cực

Au đĩa

Vi sợi
Au

AuNP/
GC

AuNP/
Pt

AuND
/Ccloth

AuD/Pt

LOD (ppb)

0,560

0,240

0,141

0,109

0,039

0,04

20


Theo như những kết quả nêu trên, các điện cực vàng chế tạo được đều có
khả năng phân tích thủy ngân với đường chuẩn xây dựng trong khoảng nồng
độ từ 0,5 ppb đến 120 ppb với điện cực AuND/Ccloth, 1 ppb đến 40 ppb với vi
điện cực vàng sợi và từ 1 ppb đến 100 ppb với các điện cực vàng còn lại, có độ
tương quan tuyến tính tốt thể hiện qua hệ số tương quan của phương trình hồi
quy tuyến tính gần bằng 1 (R từ 0,997 đến 0,999). Giới hạn phát hiện trên từng
điện cực được tổng hợp ở bảng 3.8.
Như vậy, các điện cực vàng nano dạng xốp hình cây lần đầu tiên trên thế
giới được sử dụng vào phân tích Hg(II) với LOD là 0,039 ppb và 0,04 ppb,
thấp hơn so với nhiều công trình đã công bố như [23, 36, 37] (LOD ≥ 0,080
ppb). Hiện nay, cũng đã có một số nghiên cứu tương tự trên thế giới [38, 39]
đã công bố giới hạn phát hiện thủy ngân thấp hơn (0,012 ppb và 0,006 ppb) so
với giá trị LOD = 0,039 ppb đưa ra trong luận án. Mặc dù vậy, đây là nghiên
cứu đầu tiên ở Việt Nam tự chế tạo điện cực AuND phục vụ cho phép phân
tích thủy ngân và có độ nhạy cao, LOD ở ngưỡng thấp nhất trong số các công
trình đã công bố và thấp hơn nhiều lần so với giới hạn cho phép của thủy ngân
trong nước uống được quy định bởi WHO (1 ppb thủy ngân). Mặt khác, khi so
sánh với phương pháp phân tích khác được dùng phổ biến để định lượng thủy
ngân như AAS, giới hạn phát hiện trên AuND cũng thấp hơn nhiều so với
nghiên cứu sử dụng phương pháp AAS kỹ thuật hóa hơi lạnh thông thường đã
công bố như 0,5 ppb trong [40], hay 0,4 ppb trong [41, 42].
3.4.9. Sử dụng các điện cực vàng đã chế tạo phân tích mẫu
Mẫu pha có nồng độ Hg(II) là 2 ppb.
Mẫu giả được phân tích đối chứng bằng phương pháp AAS tại phòng Hóa
phân tích – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Các kết quả phân tích mẫu trên các điện cực vàng chế tạo được so sánh với
kết quả AAS thu được và được tổng hợp trong bảng 3.9.
Sự sai khác của kết quả phân tích bằng phương pháp điện hóa trên các điện
cực vàng đã chế tạo so với kết quả đối chứng phân tích bằng phương pháp
AAS bị ảnh hưởng bới độ lặp lại của phép phân tích, sự tương quan tuyến tính
của đường thêm chuẩn và độ lớn của tín hiệu dòng píc Hg(II). Và sai khác là
nhỏ nhất khi phân tích trên điện cực AuND/Ccloth.

21


Bảng 3.9: Kết quả phân tích mẫu trên các điện cực vàng chế tạo, so sánh với
kết quả đo đối chứng bằng phương pháp AAS
Điện cực

Nồng độ
pha

Nồng độ
đo được

Clt (ppb)

Ctt (ppb)

Nồng độ đo bằng Sai số với
phương pháp
AAS (%)
ASS (ppb)

Điện cực vàng đĩa

1,895

3,32

Vi điện cực vàng sợi
AuNP/GC
AuNP/Pt
AuND/Ccloth
AuND/ Pt

2,101
2,011
1,804
1,988
1,875

7,19
2,60
7,96
1,43
4,34

2,00

1,96

3.4.10. Khảo sát ảnh hưởng của các kim loại khác
Kết quả cho thấy, khi các kim loại Cd(II), Pb(II) và Cu(II) có mặt đồng thời
trong dung dịch phân tích thủy ngân với nồng độ gấp 100 lần so với nồng độ
thủy ngân (CHg(II) =10 ppb) thì tín hiệu dòng thủy ngân đo được bằng phương
pháp DPASV bị ảnh hưởng rõ rệt và ảnh hưởng này chủ yếu được gây ra bởi
ion Cu(II).
)

80

(
)

150

Hg 10 ppb

100

60

ó
(

200

j(uA)

100

Cd, Cu, Pb:
1000 ppb
500 ppb
250 ppb
100 ppb
50 ppb
0 ppb

250

%

40

50

20
0
0

0.1

0.2

0.3

0.4
U(V)

0.5

0.6

0

0.7

Hình 3.20: Đường DPASV trên điện
cực AuND/Ccloth, mẫu Hg(II) 10 ppb khi
không có và khi có Cd(II), Pb(II),
Cu(II), nồng độ từ 50 ppb đến 1000 ppb

5

10

25

50

100

Hình 3.21: Đồ thị đánh giá ảnh hưởng của các
ion cadimi, chì, đồng đến tín hiệu dòng píc
thủy ngân

3.5. Điện cực biến tính bằng đơn lớp tự sắp xếp của hợp chất hữu cơ
3.5.1. Nghiên cứu khử hấp phụ lớp AET-SAM và PET-SAM
Tín hiệu đường von – ampe xuất hiện các píc tương ứng với sự khử hấp
phụ các SAM tại liên kết Au-S. Như vậy, cả hai hợp chất hữu cơ AET và PET
đều có khả năng hấp phụ lên bề mặt vàng nano dạng hạt trên điện cực cacbon
thủy tinh trong đó PET có khả năng hấp phụ tốt hơn AET.

22


a

1.0

1.0

b

Hình 3.22: Đường
CV trong dung
dịch KOH 0,5 M, 
= 0,1 V/s của các
điện cực SAM

0.0

-1.0

j(uA)

j(uA)

0.0

AuNP/GC

-2.0

-1.0

AuNP/GC

-2.0

AET-SAM/AuNP/GC

-3.0

PET-SAM/AuNP/GC

-3.0

-4.0

-4.0
-1.2

-1

-0.8

-0.6
U(V)

-0.4

-0.2

0

-1.2

-1

-0.8

-0.6
U(V)

-0.4

-0.2

3.5.2. Tính chất điện hóa trong hệ thuận nghịch của điện cực SAM/AuNP/GC
Kết quả cho thấy, khi điện cực được biến tính bằng lớp SAM của AET và
PET, dòng píc oxi hóa và khử trên đường Von – Ampe giảm đáng kể, không
còn dạng píc rõ rệt và khoảng cách giữa hai píc tương ứng với tín hiệu dòng
oxi hóa với tín hiệu dòng khử bị kéo rộng so với đường đo trên nền điện cực
AuNP/GC.
100.0

100.0

50.0
j(uA)

j(uA)

50.0
0.0
-50.0

AET-SAMAuNP/GC
-100.0

0

0.1

0.2

U(V)

0.3

0.4

0.5

PET-SAMAuNP/GC

-50.0
-100.0

AuNP/GC
-0.1

0.0

0.6

AuNP/GC
0

0.1

0.2
U(V)

0.3

0.4

0.5

Hình 3.23: Đường
von – ampe quét thế
vòng trong dung dịch
[K3Fe(CN)6] 5 mM/
PBS 0,1 M pH = 7, 
= 0,1 V/s của các điện
cực SAM.

Điều này cho thấy khi hấp phụ lên điện cực AuNP/GC, các đơn lớp tự sắp
xếp các phân tử AET cũng như PET đã che phủ bề mặt lớp vàng nano dạng
hạt, làm hạn chế sự oxi hóa khử của cặp Fe(III)/Fe(II) trên điện cực. Tín hiệu
điện hóa trên điện cực PET-SAM/AuNP/GC giảm rõ rệt hơn trên điện cực
AET-SAM/AuNP/GC là hoàn toàn phù hợp với kết quả độ che phủ của PETSAM lớn hơn AET-SAM được rút ra từ nghiên cứu khử hấp phụ trên phần
3.5.1.
3.5.3. Khả năng xác định thủy ngân của điện cực SAM/AuNP/GC
Kết quả cho thấy đường Von – Ampe đo trên điện cực SAM/AuNP/GC
được ngâm trong dung dịch Hg(II) 1 ppb so với trong dung dịch không có mặt
Hg(II) xuất hiện một píc oxi hóa tại thế 0,53 V đối với cả AET-SAM và PETSAM. Như vậy, píc xuất hiện là tương ứng với phản ứng điện hóa của thủy
ngân. Chiều cao píc thủy ngân thu được trên điện cực AET-SAM/AuNP/GC
và PET-SAM/AuNP/GC lần lượt là 0,28 µA và 1,03 µA, Như vậy, lượng
Hg(II) được làm giàu lên lớp PET-SAM nhiều hơn trên AET-SAM.
23


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×