Tải bản đầy đủ

Xúc tác trong công nghệ sinh khối Biomass

Tiểu luận:

Xúc tác trong quá trình sinh
khối ( biomass)

Họ tên sinh viên: Phạm Anh Việt
Msv: 1321010420
Lớp: Lọc hóa dầu A K58
Môn học: Xúc tác trong quá trình hóa dầu


Nội dung:
I: Nguồn nguyên liệu sinh khối (Biomass)
II: Sản xuất Biomass
III: Thành phần và nguyên lý chuyển hóa Biomass
1.Thành phần Biomass
2.Nguyên lý chuyển hóa Biomass
IV: Xúc tác trong quá trình khí hóa Biomass
1.Xúc tác Dolomite Dolomite
2.Xúc tác Alkali kim loại và các kim loại khác
3.Xúc tác Nikens

4. Kết luận
V: Xúc tác trong quá trình nhiệt phân Biomass
1.Xúc tác rây phân tử
2.Xúc tác oxit kim loại
3. Xúc tác Zeolite biến tính kim loại
4.Nhiệt phân tự xúc tác sinh khối
5.Kết luận


I Nguồn nguyên liệu sinh khối (Biomass)
Sinh khối chứa năng lượng hóa học, nguồn năng lượng tử mặt trời tích lũy
trong thực vật qua quá trình quang hợp. Sinh khối là các phế phẩm từ nông
nghiệp (rơm rạ, bã mía, vỏ, xơ bắp v..v..), phế phẩm lâm nghiệp (lá khô, vụn gỗ
v.v…), giấy vụn, mêtan từ các bãi chôn lấp, trạm xử lý nước thải, phân từ các trại
chăn nuôi gia súc và gia cầm.
Nhiên liệu sinh khối có thể ở dạng rắn, lỏng, khí… được đốt để phóng thích năng
lượng. Sinh khối, đặc biệt là gỗ, than gỗ (charcoal) cung cấp phần năng lượng
đáng kể trên thế giới. Ít nhất một nửa dân số thế giới dựa trên nguồn năng
lượng chính từ sinh khối. Con người đã sử dụng chúng để sưởi ấm và nấu ăn
cách đây hàng ngàn năm. Hiện nay, gỗ vẫn được sử dụng làm nhiên liệu phổ biến
ở các nước đang phát triển.
Sinh khối cũng có thể chuyển thành dạng nhiên liệu lỏng như mêtanol, êtanol
dùng trong các động cơ đốt trong; hay thành dạng khí sinh học (biogas) ứng
dụng cho nhu cầu năng lượng ở quy mô gia đình .
II Sản xuất Biomass
Quá trình sản xuất Biomass với mỗi nguồn nguyên liệu là khác nhau vì vậy có sự
khác nhau khi yêu cầu chất lượng. Tuy nhiên quá trình sản xuất Biomass thường
tuân theo sơ đồ:


III Thành phần và nguyên lý chuyển hóa Biomass
1.Thành phần Biomass
Biomass là hợp chất hữu cơ có thành phần phức tạp bao gồm nhiều các hợp
chất khác nhau. Tuy nhiên thành phần chủ yếu vẫn là cellulose, ligin...
Thành phần Biomass:
Ligin: 15-20%
Hemicellulose: 23-32%
Cellulose: 38-50%
2.Nguyên lý chuyển hóa Biomass
Từ Biomass có thể chuyển hóa chúng thành 3 dạng nguyên liệu theo sơ đồ

nguyên lý sau, quá trình sản xuất nguyên liệu sinh học dạng lỏng cũng tuân theo
nguyên lý chung này.


Trong quá trình này sẽ thu được các giá trị về hiệu suất và nhiệt lượng cho
từng dạng nguyên liệu trong các khoảng giá trị sau:
_Bio-oil: phần trăm khối lượng 50-60%, nhiệt lượng 16-17 Mj/Kg
-Fuel-gas: phần trăm khối lượng 20-30%, nhiệt lượng 20-22 Mj/Kg

_ Charcoal: phần trăm khối lượng 20-25%, nhiệt lượng 12-13 Mj/Kg
IV. Xúc tác cho quá trình khí hóa biomass
Giữa năm 1980, những nhà nghiên cứu đã chú trọng vào việc nghiên cứu xúc
tác cho quá trình khí hóa biomass. Những tiến bộ trong lĩnh vực này đã được
nghiên cứu để tạo ra sản phẩm khí hoàn toàn không chứa nhựa (tar) từ quá
trình khí hóa biomass. Bởi vì loại bỏ tar và hàm lượng methane có thể tăng hiệu
quả kinh tế cho quá trình khí hóa. Vì vậy xúc tác cho quá trình khí hóa phải đạt
được những tiêu chuẩn sau:
- Xúc tác phải hiệu quả cho việc loại bỏ tar
- Nếu sản phẩm mong muốn là syngass, xúc tác phải có khả năng chuyển hóa
methane
- Xúc tác phải cũng cấp tỉ số syngas phù hợp


- Xúc tác phải có khả năng chống lại sự mất hoạt tính do sự cáu bẩn của carbon Xúc tác phải dễ dàng tái sinh
- Xúc tác phải có hoạt tính cao
- Xúc tác phải rẻ, dễ tìm kiếm
Xúc tác sử dụng trong biomass được chia làm 2 loại phụ thuộc vào vị trí thiết bị
phản ứng xúc tác so với thiết bị khí hóa trong quá trình khí hóa.
Nhóm thứ nhất xúc tác được thêm trực tiếp vào biomass trước khi quá trình khí
hóa xãy ra. Sự thêm này có thể thực hiện bằng cách tẩm ước hoặc trộn khô xúc
tác với nó.Mục đích chủ yếu của nhóm này là giảm hàm lượng tar và cũng
chuyển hóa một ít methane và HC trong khí sản phẩm. Chúng thường không thể
tái sinh và rẻ.
Nhóm thứ hai là xúc tác được đặt trong thiết bị thứ reforming sau quá trình khí
hóa. Phụ thuộc vào thiết bị khí hóa, chúng có thể hoạt động dưới nhiều điều kiện
khác nhau.Xúc tác này hoạt tính cho reforming HC và methane
1.Xúc tác Dolomite Dolomite
Là quặng magie với công thức tổng quát là MgCO3.CaCO3 được sử dụng trong
quá trình Pidfeon để sản xuất magnesium bằng cách khử dưới tác dụng của
nhiêt.
Xúc tác dolomite dùng trong quá trình khí hóa biomass đã được sử dụng rộng
rãi bởi vì nó rẻ tiền, có thể giảm lượng đáng kể hàm lượng tar( nhựa) trong sản
phẩm khí từ quá trình khí hóa. Nó được sử dụng như là loại xúc tác đầu tiên
(primary catalyst).
Thành phần hóa học của dolomite thay đổi theo nguồn gốc nhưng nhìn chung
nó chiếm khoảng 30% khối lượng CaO, 21% khối lượng MgO, 45% khối lượng
CO2. Ngoài ra nó còn chứa đựng các loại khoáng chất khác như SiO2, Fe2O3, và
Al2O3. Diện tích bề mặt cũng như sự phân bố kích thước mao quản cũng khác
nhau tùy theo loại dolomite Orio đã điều tra 4 loại dolomite ( từ Norte, Chilches,
Malaga, và Sevilla) cho khí hóa gỗ bằng hơi (steam) hoặc bằng oxy trong thiết bị
phản ứng xúc tác downstream. Sự khác nhau chính của các loại dolomite là hàm


lượng Fe2O3. Dolomite ở Malaga và Sevilla có hàm lượng Fe2O3 thấp hơn so với
dolomite ở Norte và Chilches. Các mẫu xúc tác dolomite được kiểm tra tại tỉ số
hơi/ carbon khác nhau và nhiệt độ thay đổi từ 805 đến 875 oC. Độ chuyển hóa
tar là 95% cho dolomite ở Norte và thấp nhất là 77% cho dolomite ở Sevilla.
Hiệu suất tạo khí tăng cho cả 4 loại dolomite.
Theo đó, hoạt tính xúc tác được sắp xếp theo thứ tự: Norte> Chilches>
Malaga> Sevilla.
Nhưng điều đặt biệt là diện tích bề mặt của dolomite ở Norte và Chilches là
thấp hơn so với dolomite ở Malaga và Sevilla. Hoạt tính cao hơn của Norte và
Chilches có thể do hàm lượng Fe2O3 và cũng có thể do đường kính mao quản
lớn hơn. Việc tăng hiệu suất khí 10-20% thể tích dẫn dến tăng 15% nhiệt trị của
khí. Hàm lượng Hydro tăng 4% trong khi hàm lượng CO, CO2 và CH4 không thay
đổi đáng kể. Aznar cũng đã điều tra việc sử dụng dolomite Malaga cho phản ứng
khí hóa steam/oxy. Họ đã báo cáo răng hàm lượng H2 tăng 7 % trong khi hàm
lượng CO giảm 7%. Sự ảnh hưởng này là do sự đóng góp của phản ứng watergas shift như là kết quả của hàm lượng hơi cao và nhiệt độ cao.
Khi thực hiện phản ứng khí hóa dưới các điều kiện khác nhau, hàm lượng CO2
thay đổi nhẹ, từ -6 đến 6 % thể tích, nhìn chung có sự giảm hàm lượng CO2 đã
chỉ ra rằng có phản ứng reforming xã ra. Methane và hàm lượng hơi nước cũng
giảm từ 0.8-2.0% và 3-8% thể tích như là kết quả của phản ứng WGS. Nhiệt trị
của khí cũng tăng từ 10-21% trong khi hiệu suất khí tăng 0.15-0.4 m3 . Độ
chuyển hóa tar là 96% tại 840 oC. Ekstrom cũng đã báo cáo độ chuyển hóa
100% của Tar tại 700-800 oC khi sử dụng dolomite ở Malaga dưới điều kiện
reforminh hơi nước. Tuy nhiên họ cũng đã nhận thấy hàm lượng CH4 và C2H4
cũng tăng tại nhiệt độ thấp và đã kết luận rằng dolomite sau nung có hoạt tính
gấp 10 lần so với dolomite chưa nung.
Delgado cũng đã điều tra việc sử dụng dolomite Norte và so sánh nó với CaO
và Mgo cho phản ứng reforming hơi nước biomass tars. Họ nhận thấy ảnh
hưởng của nhiệt độ, thời gian tiếp xúc và đường kính hạt của xúc tác. Độ chuyển
hóa tar tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng, sự chuyển hóa hoàn toàn được quan
sát ở 840oC. Tăng nhiệt độ cũng dẫn đến tăng hiệu suất tạo khí. Nhưng Delgado
đã thấy rằng thành phần khí là không thay đổi, khác với kết quả của các nhóm


khác. Tăng thời gian tiếp xúc khí và xúc tác cũng dẫn đến tăng độ chuyên hóa
tars có trong khí. Maximum đạt được tại 0.3kg h/m3 . Việc tăng thời gian tiếp
xúc cũng dẫn đến tăng nhiều H2 và CO2 và điều này cũng do ảnh hưởng của
phản ứng WGS. Tăng kích thước hạt cũng có ảnh hưởng tương tự tăng thời gian
tiếp xúc. Delgado cũng đã điều tra ảnh hưởng của nung 3 loại xúc tác và cho kết
quả hoạt tính của dolomite>magie>canxi Dolomite Glanshammar và Sala cũng
đã được điều tra bởi Vasilatos. Ông đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, thời
gian tiếp xúc và tỉ số hơi nước trên carbon. Với dolomite đã được nung khi tăng
nhiệt độ nó sẽ tăng hiệu suất tạo khí . Ảnh hưởng của thành phần khí cũng
tương tự như mô tả trước đó.
Alden và Lammer đã nghiên cứu phản ứng reforming xúc tác của naphthalene
trên dolomite. Người ta đã báo cáo rằng mức độ chuyển hóa cảu naphthalene
tại 800 oC thay đổi theo thành phần của khí mang. Độ chuyển hóa 96% đạt được
khi sử dụng thành phần khí mang là 15% CO2 trong khi 79% độ chuyển hóa đạt
được với 18% H2O trong khí.Thành phần khí tạo thành được cho trong bảng
đưới đây:

Mức độ chuyển hóa của naphthalene cũng thay đổi theo hàm lượng nước
trong khí mang. Đạt cực đại khi nồng độ từ 5-15%. Lammers và Beenackers đã
nghiên cứu quá trình khí hóa bằng hơi nước và ảnh hưởng của không khí trong
phản ứng reforming tar trên dolomite đã nung.Mức độ chuyển hóa của tar tại


850 oC trên dolomite đã nung vơi hơi nước là 72% trong khi 96% đạt được
trong hỗn hợp không khí và hơi nước tạo 850 oC.
Một vấn đề đã được báo cáo là sự giảm độ bền cơ học của dolomite theo thời
gian trong suốt quá trình vận hành. Sự giảm này là rõ ràng hơn trong fluidisesbes. Tuy nhiên, một khi hoạt tính xúc tác giảm, xúc tác có thể thay thế mà không
cần tốn chi phí chi tồn bộ quá trình. Sự mất hoạt tính là do carbon lắng trên xúc
tác. Hàm lượng tương đối cao của hơi nước được sử dụng trong phản ứng khí
hóa cũng ảnh hưởng đến việc duy trì hoạt tính xúc tác. Alden cũng đã cho rằng
tốc độ lắng carbon tăng nhiều hydrogen được loại bỏ khỏi dòng khí.
2.Xúc tác Alkali kim loại và các kim loại khác
Xúc tác kim loại kiềm cho phản ứng tách tar và nâng cấp sản phẩm khí cũng
đã được nghiên cứu bởi một số nhóm nghiên cứu. Xúc tác thường được cho trực
tiếp vào biomass bởi trộn khô hoặc tẩm ướt. Khi thêm bằng cách này, xúc tác
khó phục hồi và điều này không phải lúc nào cũng có hiệu quả kinh tế cho quá
trình khí hóa. Điều này cũng Mudge đã nghiên cứu xúc tác cho quá trình khí hóa
gỗ sử dụng hơi nước và xúc tác là muối cacbonate của kim loại kiềm và các loại
khoáng trong tự nhiên. Họ đã nghiên cứu ảnh hưởng của 4 loại xúc tác và nồng
dộ xúc tác khác nhau tại 550, 650, 750 oC. Hoạt tính tăng theo dãy sau
potrassium carbonate > sodium carbonate > trona (Na3 H(CO3)2.2H2O > borax
(Na2B4O7.10H2O). Xúc tác được tẩm có rất ít hoặc không có carbon lắng trên
đó khi so sánh với xúc tác trộn lẫn. Mugde đã báo cáo rằng tẩm giảm sự kết tụ
các hạt xúc tác.
Gỗ mà được nhúng trong dd K2CO3 17% khối lượng và được khí hóa tại
750oC tại áp suất khí quyển sử dụng tỉ số hơi nước /gỗ tạo thành methanol- khí
tổng hợp. Không có tar trong khí ra và lượng khí tổng hợp là 1.23nm3 /kg chỉ
cần xúc tác duy trì được hoạt tính. Bảng sau sẽ trình bày kết quả trung bình của
4 mẫu cho quá trình khí hóa. Potassium carbonate tồn tại một số vấn đề như là
sự kết tụ các hạt. Khó khăn này có thể khác phục bằng cách duy trì lưu lượng
mạnh. Hỗn hợp gỗ và xúc tác được cho là đóng góp sự lắng carbon là nguyên
nhân chính của việc mất hoạt tính. Sự xuất hiện của tar trong dòng sản phẩm
khí là một trong những dấu hiệu của sự mất hoạt tính xúc tác.


K2CO3 và Na2CO3 được mang lên alumina cũng được nghiên cứu như là loại
xúc tác thứ 2 (secondary catalyst). Hiệu suất khí không cao khi được nhúng trực
tiếp trên xúc tác và hàm lượng methane cao hơn. Tuy nhiên, nó lại cho hoạt tính
cáo hơn và nhanh chóng đạt trạng thái ổn đinh, không có sự mất hoạt tính trong
30h. Hầu như không có carbon trên xúc tác sử dụng. Hauserman cũng đã nghiên
cứu xúc tác kim loại kiềm cho việc sản xuất hydrogen trong quá trình khí hóa gỗ
và than sử dụng hơi nước. Xúc tác được đưa trực tiếp vào dòng bởi trộn khô.
Ảnh hưởng của tốc độ khí hóa được nghiên cứu vởi TGA. Hầu hết hoạt tính xúc
tác đều được kiểm tra trong thiết khí khí hóa dạng fluidised-bed. Wood ash được
nghiên cứu như là một xúc tác cho quá trình khí hóa. Việc phân tích wood ash
sau quá trình khí hóa đã trình bày rằng có một ít hàm lượng kim loại kiềm như
CaO (44.3%), MgO(155%) và K2O(14.5%).
3.Xúc tác Nikens
Một số nhóm đã nghiên cứu một hệ thống làm sạch khí thô bằng cách sử dụng
dolomite hoặc alkali catalyst cho việc loại bỏ tar (95%) và sau đó điều chỉnh
thành phần khí bằng cách sử dụng xúc tác niken cho phản ứng reforming.
Phản ứng reforming hơi nước và reforing khô được xúc tác bởi kim loại nhóm
WIII, và trong số này, Niken được sử dụng rộng rãi nhất.Nên một số bài báo
được công bố liên quan đến việc sử dụng xúc tác niken cho phản ứng reforming
hydrocarbon và methane. Sử dụng xúc tác này tại nhiệt độ trên 740 oC, tăng
hàm lượng hydrogen và carbon monoxide trong dòng khí ra do quá trình khử
hydrocarbon và khí methane. Tại nhiệt độ thấp hơn, phản ứng methanation là
yêu thích hơn về mặt nhiệt động Aznar cũng đã nghiên cứu một số xúc tác
thương mại cho việc loại bỏ tar và điều chỉnh thành thành sản phẩm khí. Hai xúc
tác đã được nghiên cứu (R-67-7H và RKS-1) cho phản ứng reforming hơi nước
tar và methane. Nhiệt độ phản ứng được duy trì 730 và 760 oC, thời gian lưu là
0.1s. Xúc tác R-67-7H là xúc tác 12-14% Ni trên chất mang Mg/Al2O3 với hàm
lượng Mg ít hơn 0.5% và hàm lượng SiO2 ít hơn 0.2 %. Diện tích bề mặt khoảng
12-20 m2 /g. Độ chuyển hóa của tar, methane, và C2, C3 là tốt hơn cho xúc tác
khử.
Methane được giảm đến 0.5% thể tích và hàm lượng tar đến 4mg/m3 . Sự mất
hoạt tính xúc tác là xãy ra bởi vì carbon cáu bẩn lên xúc tác và điều này làm cho


xúc tác mất hoạt tính.Sự khử tar trước khi xúc tác Niken được đưa vào có thể
duy trì hoạt tính xúc tác.
Một số nhà nghiên cứu cũng đã nghiên cứu thiết kế sử dụng guard-bed cho
xúc tác dolomite trước khi cho xúc tác Niken vào Aznar cũng đã báo cáo kết quả
của một số xúc tác thương mại được sản xuất bơi BASF, ICI-Katalco, UCI và
Haldor Topoe. 8 loại xúc tác đã được thử, 4 loại được thử cho phản ứng
reforming hơi nước cho các HC nhẹ (chủ yếu là methane) và 4 loại còn lại là cho
HC nặng (naphthas). Kết quả chứng minh rằng xúc tác được thiết kế cho phản
ứng reforming cho HC nặng (SRHH) là hoạt tính cho việc loại bỏ tar hơn so với
xúc tác cho các HC nhẹ (SRLH). Hoạt tính riêng biệt cho việc loại bỏ tar bởi
SRHH là không thể phân biệt được. Sự loại bỏ hoàn toàn hàm lượng tar bị ảnh
hưởng bởi điều kiện xúc tác, phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian lưu, kích thước
hạt và thành phần khí quyển.
Tại nhiệt độ tương đối cao(780-830 oC), không có sự mất hoạt tính xãy ra
trong suốt 45h hoạt động. Xúc tác SRHH cũng thể hiện hoạt tính cao cho việc loại
bỏ methane Baker cũng đã nghiên cứu một số loại xúc tác niken thương mại và
đã so sánh chúng với những vật liệu khác. Họ đã báo cáo rằng Xúc tác Niken trên
chất mang Harshaw3266 đã cho sản phẩm nhiều methan hơn tại nhiệt độ thấp
(550-560 oC), nhưng thành phần gần với khí tổng hợp ở nhiệt độ cao (740-760
oC). Điều kiện sử dụng và thành phần khí được thể hiện trong bảng sau. Độ
chuyển hóa carbon thành khí cũng không hiệu quả tại nhiệt độ khí hóa thấp hơn
cũng như tại nhiệt độ cao hơn. Không có tar tạo thành miễn là xúc tác còn hoạt
tính, sự mất hoạt tính xãy ra như là kết quả của carbon cáu bẩn lên xúc tác và bị
thiêu kết do nhiệt. Baker cũng đã kiểm tra G-90C (United catalysst), C-13-3
(Girdler) và xúc tác hợp kim Niken (Ni-Co-Mo trên silica alumina) trong tổ chức
của họ (PNL). Tất cả các xúc tác này đều thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong
việc loại bỏ HC và methane tại nhiệt độ trên 740 oC. Sự mất hoạt tính xãy ra với
xúc tác Harshaw vì nó không thể tái sinh do bị thiêu kết. Xúc tác PNL có thời
gian sống lâu nhất và có thể tái sinh.
Baker cũng đã công bố kết quả so sánh xúc tác (9.5 wt.% Ni, 4.25 wt.% CuO,
9.25 wt.% MoO3 trên chất mang SiO2-Al2O3) với United Catalyst (15 wt.% Ni
trên Chất mang CaO/ Al2O3) với xúc tác ICI (16.5 wt.% Ni trên chất mang chưa


đựng 14 wt.% SiO2, 29 wt.% La2O3, 13 wt.% MgO, 13 wt.% Cao và 7 wt.% K2O).
Mỗi loại đều được thực hiện trong micro-reactor (MR) và bench-scale-reactor
(BSR). Ba cấu hình được điều tra cho mỗi xúc tác là
(1) fluid-bed gasifier,
(2) secondary fixed-bed reactor,
(3) secondary fluid-bed reactor.
Hoạt tính của xúc tác trong mọi trường hợp đều cao, khí đi ra chủ yếu là H2, CO,
CO2 và một ít CH4 Khi xúc tác được thêm trực tiếp vào biomass. Sự mất hoạt
tính xãy ra nhanh bởi vì carbon cáu bẩn cả trong MR và BSR. Phép thử MR với
xúc tác trong (3) thể hiện sự mất hoạt tính ban đầu nhưng hoạt tính ổn định sao
15-20 h mà không có mất hoạt tính trong 50h. Hàm lượng carbon trên xúc tác ít
hơn 1 wt.% sau khoảng thời gian đó. Sau khoảng 1200h tiếp xúc trong MR, xúc
tác PNL chứa đựng 4 wt.% carbon Đối với phép thử BSR, tất cả các xúc tác đều
mất hoạt tính. United catalyst chứa 6 wt.% carbon sau 16h tiếp xúc. Khi mỗi xúc
tác trong 3 loại được kiểm tra trong (2), mất một ít hoạt tính trong suốt 8-10h
đầu tiên, nhưng sẽ không mất hoạt tính hơn nữa trong suốt 34h tiếp xúc. Thành
phần khí được tạo ra bởi 3 loại xúc tác tương đối giống nhau: 55 vol.% H2, 14
vol.% CO , 1 vol.% C2+ , 6 vol.% CH4 và 24 vol.% CO. Baker và Roy cũng đã
nghiên cứu nhiều loại xúc tác cho phản ứng steam reforming methanation and
hydrogenation cho Thermochemical Environmental Energy System (TEES). Quá
trình TEES được mô tả như là hệ thống khí hóa sử dụng xúc tác hoạt động ở
nhiệt độ thấp (360 oC và 200 atm) được thiết kế cho nhiều loại nguyên liệu.
Minowa đã nghiên cứu hai loại xúc tác niken cho phản ứng khí hóa gỗ và
cellulose tại 350 oC và 17 Mpa trong autoclave. Xúc tác đầu tiên là 50 wt.%
Niken kết tủa trên kieselguhr chứa đựng natri cacbonate như là chất xúc tiến và
xúc tác thứ hai là xúc tác niken thương mại (Engelhard Ni-3288 chứa đựng 50
wt.% niken trên silica-nhôm). Xúc tác được trộn trực tiếp với Biomass và nước
trong autoclave. Sự tăng áp suất phản ứng (từ 8-17 Mpa) được thể hiện là kết
quả của tăng sản phẩm khí. Nồng độ của CO2 và H2 trong sản phẩn khí cao hơn
tại áp suất cao trong khi nồng độ methane giảm khi tăng áp suất. Khi tăng hàm
lượng xúc tác, hiệu suất tạo khí tăng và hàm lượng H2 cũng tăng đáng kể. 50%


niken /Kieselguhr cho hiệu suất khí cao hơn và tỉ lệ mol H2 trong pha khí con
hơn khi so sánh với xúc tác thương mại. Bangala cũng đã nghiên cứu phản ứng
steam reforming naphthalene trên Ni/Al2O3 được pha thêm MgO, TiO2,
La2O3.Chất mang được điều chế bằng cách pha Al2O3 và La2O3 hoặc TiO2 và
MgO, điều này được thực hiện bằng cách nung tại 800 oC. Pha hoạt động Ni và
chất xúc tiến được cho vào bằng phương pháp tẩm ước.
Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Ni trên alumina được báo cáo cho nồng
độ 5, 10, 15, 20 wt.% Ni. Độ chuyển háo và hiệu suất khí tăng với tăng hàm
lượng Niken đến 15 wt.% và giảm với hàm lượng Niken cao hơn. Điều này được
cho là do giảm sự phân tán kim loại trên chất mang. Độ chọn lọc H2 và CO cũng
được báo cáo đạt cực đại tại 15 wt.% Ni. Khả năng tạo coke cũng tăng khi tăng
hàm lượng Niken. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung cũng được nghiên cứu. Độ
chuyên hóa và hiệu suất khi giảm khi tăng nhiệt độ nung và xúc tác nung ở nhiệt
độ thấp thì có độ bền thấp. Ảnh hưởng của sự pha tạp MgO trên alumina được
thực hiện tại các lượng khác nhau (5, 10, 20, 25 wt.%). Độc huyển hóa và hiệu
suất khí giảm cho mẫu chứa nhiều hơn 15 wt.% MgO trong khi mức độ tạo coke
tăng theo tăng hàm lượng Niken. Chất mang Al2O3. MgO được trộn và nung với
TiO2 và La2O3. Vật liệu được pha với La2O3 cho độ chuyển hóa và hiệu suất tạo
khí cao nhất
4.Kết luận
Dolomite là xúc tác phù hợp cho việc loại bỏ hydrocarrbon, chất mà xuất hiện
trong phản ứng khí hóa biomass. Với tỉ số biomass và chất oxihoa phù hợp, 100
% lượng tar có thể được loại bỏ. Xúc tác dolomite lại dễ mất hoạt tính do cacbon
cáu bẩn lên, nhưng nó lại rẻ và dễ dàng thay thế. Dolomite hoạt tính nhất nếu nó
được nung và được đạt ở dòng sản phẩm ra của thiết bị khí hóa trong fluidisedbed bại nhiệt độ 800 oC.
Phản ứng reforming tar trên dolomite xãy ra tại tốc độ cao hơn với CO2 khi so
sánh với hơi nước.Hoạt tính cao hơn được quan sát khi sát oxite tồn tại với hàm
lượng đáng kể. Dolomite không hoạt tính cho loại methane trong sản phẩm khí
và do đó nó không phù hợp nếu syngas được yêu cầu.


Chức năng chính của dolomitre là loại bỏ HC nặng trước khi loại bỏ HC nhẹ
hơn để tạo ra sản phẩm khí có chất lượng giống syngas Xúc tác kim loại kiềm
được thêm trực tiếp vào biomass bằng cách nhúng hoặc trộn khô có thể giảm
hầm lượng tar đáng kể và cũng có thể giảm hàm lượng methane trong sản
phẩm khí. Khi thêm trực tiếp xúc tác này sẽ tăng tốc độ khí hóa một cách đáng
kể. Tuy nhiên khả năng tái sinh xúc tác là rất khó và rất tốn chi phí. Tro trong
một số loại biomass có hàm lượng kim loại kiềm tương đối cao. Tro là một xúc
tác hiệu quả cho vuệc loại bỏ tar khi trộn chúng với biomass. Xúc tác Alkali được
thêm trực tiếp vào biomass trong thiết bị khí hóa fluidised-bed bị kết tụ hạt.
Xúc tác kim loại kiềm cũng hoạt tính cho loại xúc tác thứ 2. Kali cacbonate
trên alumina có khả năng chống lại sự cáu bẩn của carbon mặt dù nó không có
hoạt tính cao như niken. Xúc tác này không phù hợp cho loại xúc tác thứ 2 vì độ
chuyển hóa HC không vượt quá 80% Xúc tác niken kim loại có hoạt tính cực kì
cao trong việc loại bỏ HC và điều chỉnh chất lượng khí tổng hợp. Xúc tác niken
hoạt động tốt nhất cho loại xúc tác thứ hai, cái có thể hoạt động dưới điều kiện
khác so với thiết bị khí hóa.Xúc tác này hoạt tính nhất và có thời gian sống lâu
hơn khi hoạt động ở 780 oC trong fluidised-bed. Hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn
(600 oC) có thể tạo khí giàu methane. Hoạt tính của niken là nhạy với hàm
lượng và độ phân tán của nó. Sự mất hoạt tính chủ yếu là do cáu bẩn carbon và
sự lớn dần của các tiểu phân niken. Sự mất hoạt tính do tạo coke có thể được
khử bằng cách đưa vào thiết bọ dolomite. Sự thêm vào tạp chất như lanthanum
có thể khử lượng carbon lắng trên đó. Xúc tác là hiệu quả, và tương đối rẻ

V: Xúc tác cho quá trình nhiệt phân Biomass
Nhiệt phân là một phương pháp hấp dẫn, bền vững, và tương đối dễ thực hiện
sử dụng trong việc chuyển đổi sinh khối thành nhiên liệu có giá trị và hóa chất,
với việc bio-oil đi từ nhiệt phân tạo ra quan tâm đặc biệt do sự tương đồng với
nhiên liệu hóa thạch. Mặc dù nhiều tiến bộ đã được thực hiện trong sản xuất
nhiệt phân bio-oil, đặc biệt là từ các nguồn sinh khối lignocellulose, hiện nay
những loại dầu này không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu do hàm lượng
oxy cao, chất ăn mòn, độ nhớt cao, và sự bất ổn định tương đối. Do đó, trước khi
sử dụng như nhiên liệu, bio-oil phải được nâng cấp hóa học (thường là thông


qua cracking và/hoặc xử lý hydro) và tinh khiết hơn, trong bổ sung, giá cả và
tiêu tốn nhiều thời gian. Tuy nhiên, sự phưacs tạp này có thể được giảm thiểu và
có khả năng phá vỡ hoàn toàn thông qua sự kết hợp của các chất xúc tác thích
hợp cho trực tiếp vào thiết bị phản ứng để nâng cấp các sản phẩm nhiệt phân
Sử dụng loại phương pháp tiếp cận một hoặc nhiều hơn các mục tiêu sau đây
có thể đạt được:
1. giảm nhiệt độ nhiệt phân do giảm năng lượng hoạt hóa của sự phân hủy sinh
khối;
2. cải thiện chất lượng của bio-oil bằng cách khử oxy;
3. thay đổi phân bố sản phẩm dầu:char:khí, có khả năng ưu tiên hình thành biooil.
Các phương pháp khác nhau đã được sử dụng cho chất xúc tác trực tiếp vào
hệ thống thiết bị phản ứng nhiệt phân, trong đó phần lớn là khác nhau với bản
chất của các lò phản ứng đang được sử dụng. Phương pháp đơn giản liên quan
đến pha trộn vật lý các chất xúc tác với sinh khối ban đầu. Ngoài ra, một cách
tiếp cận ex situ đã được sử dụng, theo đó các sản phẩm nhiệt phân khí di chuyển
qua chất xúc tác một cách trực tiếp cho đến lúc đi ra khỏi thiết bị phản ứng nhiệt
phân.
Do nguyên liệu sinh khối thường rất phức tạp trong tự nhiên, tồn tại trong
một số lượng lớn các hình thức khác nhau và có các thành phần và cấu trúc
khác nhau, một loạt các chất phụ gia và các chất xúc tác được yêu cầu và đã
được thử nghiệm để đạt được các nâng cấp dầu nhiệt phân mong muốn. Tình
hình phức tạp hơn do vai trò xúc tác tiềm tàng của các muối và khoáng chất
khác nhau về bản chất hiện diện trong sinh khối. Do đó, nhiều loại chất xúc tác
nâng cấp khác nhau đã được khảo sát, bao gồm rây phân tử, oxit kim loại, và các
chất xúc tác kim loại chuyển tiếp bị biến tính.
1.Xúc tác rây phân tử
Rây phân tử có cấu trúc lỗ xốp vi mô và trung bình (kích thước phân tử) và có
thể được sử dụng để hấp phụ chọn lọc các phân tử, dựa trên cơ sở loại trừ kích
thước. Vật liệu này là chất xúc tác dị thể phổ biến và được sử dụng trong ngành


công nghiệp dầu khí, nơi nó đang rất thành công trong chuyển hoá hydrocacbon
thông qua phản ứng như alkyl hóa, đồng phân hoá, thơm hoá, và cracking nhiệt.
Do đó, đã có sự quan tâm đáng kể trong việc sử dụng trực tiếp các vật liệu rây
phân tử trong xúc tác nhiệt phân để nâng cấp bio-oil và điều chỉnh các thành
phần của bio-oil cuối cùng.
1.1Xúc tác ZSM-5
Một zeolit thường được sử dụng đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực xúc tác là
ZSM-5, một vật liệu có tỷ lệ silica/nhôm cao, sở hữu một cấu trúc dựa trên các
đường hầm giao nhau. Sự kết hợp của H+ vào mạng (một loại vật liệu được gọi
là H-ZSM-5) tạo ra một chất xúc tác rắn axit mạnh được sử dụng rộng rãi cho
các chuyển hoá hydrocarbon. Không ngạc nhiên, vật liệu ZSM-5-loại đã được
khảo sát rộng rãi trong nghiên cứu xúc tác nhiệt phân sinh khối. Tuy nhiên, sự
chính xác trong hành động vẫn còn khó hiểu rõ ràng, cản trở bởi sự phức tạp
của các thành phần hóa học của sinh khối, trong đó các thành phần có thể phản
ứng riêng biệt trong quá trình nhiệt phân xúc tác. Để đơn giản hóa vấn đề, một
số nghiên cứu đã khám phá tác động của ZSM-5 lên hợp chất mô hình nhiệt
phân sinh khối, sẽ được khảo sát trong các cuộc thảo luận sau.
1.1.1.Xúc tác ZSM-5 nhiệt phân glucose, một model của cellulose
Huber và cộng sự dùng glucose làm đai diện cho phản ứng nhiệt phân
cellulose, và thấy rằng nếu trộn ZSM-5 trực tiếp vào thiết bị phản ứng, nhiệt độ
cần thiết để đạt được biến đổi nhiệt phân thấp hơn so với yêu cầu trong trường
hợp không có chất xúc tác. Trong một nghiên cứu liên quan, Samolada và cộng
sự nghiên cứu tác động của việc xử lý trực tiếp một hỗn hợp model của các hợp
chất được tìm thấy phổ biến trong hơi sản phẩm nhiệt phân (ví dụ, 2furaldehyde, axit axetic, cyclohexanone, guaiacol, vanilin, và nước), với ZSM-5
trong điều kiện nhiệt phân flash. Việc bổ sung các chất xúc tác dẫn đến giảm
hiệu suất của các sản phẩm lỏng và sự gia tăng số lượng sản phẩm khí, so sánh
với phản ứng được thực hiện trong sự vắng mặt chất xúc tác. Hiệu ứng này
được cho là do ZSM- 5 cracking, dẫn đến giảm trọng lượng phân tử sản phẩm.
1.1.2.Xúc tác ZSM-5 nhiệt phân lignin


Những nghiên cứu của các hợp chất model đơn giản cũng đã được mở rộng
để tìm hiểu tác động của ZSM-5 trên nhiệt phân các phân tử sinh học phức tạp
hơn, chẳng hạn như lignin. Với sự khó khăn trong việc phân hủy các ma trận
chất thơm lignin, sự hỗ trợ của chất xúc tác sẽ tăng hiệu quả tổng thể của quá
trình nhiệt phân được tìm thấy sau này. Một nghiên cứu của Thring và cộng sự
kiểm tra ảnh hưởng của H-ZSM-5 (Si/Al = 56) trong thiết bị phản ứng tầng cố
định hoạt động ở áp suất khí quyển, trong phạm vi nhiệt độ 500-650°C. Tùy
thuộc vào điều kiện phản ứng chính xác, chuyển hoá đạt được là hợp lý, dao
động từ 50 đến 85% trọng lượng, với hiệu suất sản phẩm lỏng lên đến 43%
trọng lượng, chủ yếu bao gồm các hydrocacbon thơm (chủ yếu là toluene, ngoài
ra còn có benzene và xylene). Phần còn lại của sản phẩm bao gồm các loại khí
propan, etylen, propylen, carbon dioxide và cacbon monoxide; đáng chú ý là,
tổng lượng khí tăng lên đáng kể với sự gia tăng nhiệt độ phản ứng. Các tác giả
cho rằng các sản phẩm xuất phát từ sự hình thành ban đầu của olefin, sau đó
tạo vòng, oligomer hoá, và các phản ứng alkyl hóa bởi các tâm axit mạnh có mặt
trong H-ZSM-5 zeolite.
1.1.3.Xúc tác ZSM-5 nhiệt phân vi tảo
Một trong những nghiên cứu đáng khích lệ nhất, cho đến nay, của toàn bộ sinh
khối được nhiệt phân xúc tác từ cặn vi tảo (sinh khối còn lại sau khi chiết xuất
lipid từ Nannochloropsis sp.). Ở đây, các vật liệu sinh học được nhiệt phân trong
thiết bị phản ứng tầng cố định với một tốc độ gia nhiệt 10°C/phút từ nhiệt độ
phòng đến 400°C trong dòng khí nitơ; phản ứng được thực hiện trong trường
hợp không có và có sự hiện diện của lượng khác nhau của H-ZSM-5. Bio-oil từ
nhiệt phân xúc tác có hàm lượng oxy thấp (18,5% khối lượng) và nhiệt trị cao
hơn (32,7 MJ/kg) so với khi thu được trong sự vắng mặt chất xúc tác, trong đó
hàm lượng oxy 30,1% khối lượng và nhiệt trị 24,6 MJ/kg. Các đặc tính khác
nhau này là hoàn toàn phù hợp với thành phần hóa học của các sản phẩm khác
nhau. Không có xúc tác trong nhiệt phân dẫn đến sự hình thành chuỗi carbon
dài với nhiều nhóm chức năng chứa oxy. Ngược lại, khi nhiệt phân được thực
hiện trong sự hiện diện của H-ZSM -5 hydrocarbon thơm là sản phẩm chiếm ưu
thế. Đây là điểm nhấn đáng chú ý đối với tác động đáng kể nhờ việc thay đổi nhỏ
và rẻ tiền trong quá trình nhiệt phân sinh khối.


1.1.4.Xúc tác ZSM-5, Al2O3, Al-SBA-15 nhiệt phân cặn thải cây tinh dầu
Trong một nghiên cứu liên quan, Wang và cộng sự nghiên cứu nhiệt phân cặn
thải cây tinh dầu công nghiệp để xác định ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân và
chất xúc tác (ZSM-5, Al trên SBA-15, hoặc alumina) đến hiệu suất sản phẩm và
chất lượng của biooil. Mỗi loại chất xúc tác mang lại sự giảm hàm lượng oxy
trong bio-oil và tăng nhiệt trị. Hiệu suất bio-oil tối đa 34,26 % thu được ở 450°C
sử dụng 10 % khối lượng alumina như chất xúc tác [116-121]. Hàm lượng oxy
của dầu nhiệt phân giảm như là một chức năng của các chất xúc tác theo thứ tự
Al2O3 > Al-SBA-15 > ZSM-5; bio-oil với hàm lượng oxy thấp nhất (26,7 %) và giá
trị nhiệt cao nhất (25,94 MJ/kg) thu được bằng cách sử dụng 20 % khối lượng
nhôm làm chất xúc tác. Hơn nữa, tỷ lệ phần trăm hydrocarbon béo trong sản
phẩm bio-oil được tìm thấy là 9,2 % trong trường hợp không có chất xúc tác,
nhưng tăng lên đến 41,9 % với 10 % khối lượng chất xúc tác alumina, phản ánh
trong các phần của sản phẩm thơm, tăng nhẹ từ 8,0 % đến 10,9 %.
1.2.Xúc tác MCM - 4 1
ZSM-5 không phải là loại duy nhất của rây phân tử được nghiên cứu trong
nhiệt phân sinh khối. Thật vậy, việc sử dụng MCM-41, có chứa mao quản trung
bình (mesopore) có trật tự và thống nhất lục giác (kích thước có thể được thay
đổi trong khoảng 1,4-10 nm) với diện tích bề mặt riêng cao ( > 1000 m2 /g) và
độ axit vừa phải, đã được nghiên cứu rộng rãi trong một loạt các biến đổi xúc
tác. Ví dụ, Iliopoulou và cộng sự kiểm tra hai vật liệu mao quản trung bình
aluminosilicate Al-MCM-41 (Si/Al = 30 và 50) cho việc nâng cấp hơi nhiệt phân
có nguồn gốc từ gỗ, so sánh kết quả với các nghiên cứu sử dụng hoàn toàn silic
MCM-41 hoặc không có chất xúc tác. Hiệu suất sản phẩm và chất lượng bio-oil
được cải thiện đáng kể bằng cách sử dụng các vật liệu xúc tác MCM-41, do sự kết
hợp của diện tích bề mặt lớn và ống mao quản trung bình (đường kính mao
quản 2-3 nm) của chất xúc tác, kết hợp với tính axit nhẹ của chúng. Những điều
trên cung cấp một môi trường kiểm soát sự phân huỷ các vật liệu lignocellulose
cao phân tử. Đáng chú ý là bio-oil có nguồn gốc từ nhiệt phân thu được trong sự
hiện diện của chất xúc tác có chứa một nồng độ cao hơn của các hợp chất
phenolic, đi kèm với việc giảm số lượng các axit ăn mòn, liên quan đến sản phẩm
do không xúc tác nhiệt phân. Tỷ lệ Si/Al của chất xúc tác Al-MCM-41 càng cao


(nồng độ Al càng thấp thì tâm acid càng ít) thì hiệu suất của các thành phần hữu
cơ lỏng của bio-oil càng cao. Ngược lại, tỷ lệ Si/Al thấp ưu tiên việc chuyển hoá
các sản phẩm hydrocacbon thành khí và char. Thật không may, các chất xúc tác
Al-MCM-41 khác nhau ổn định thủy nhiệt kém hơn (dẫn đến dealumination) so
với ZSM-5, làm hạn chế tiềm năng tổng thể của nó.
1.3.N ghiên cứu so sánh nhiệt phân sử dụng xúc tác ZSM- 5 và MCM - 4 1
Những lợi thế và bất lợi của một chất xúc tác rây phân tử so với xúc tác khác
rất khó để đánh giá nếu không có so sánh trực tiếp, đặc biệt là tính phù hợp của
chúng có thể khác nhau đối với các loại sinh khối khác nhau. Do đó, một số
nghiên cứu đã tìm cách so sánh và hiểu rõ hơn về mối tương quan giữa thành
phần và cấu trúc của rây phân tử và hoạt tính xúc tác của chúng. Ví dụ, một
nghiên cứu so sánh tác động của độ axit zeolit đến nhiệt phân xúc tác gỗ sồi
được thực hiện bởi Stephanidis và cộng sự sử dụng axit mạnh H-ZSM-5,
aluminosilicate mao quản trung bình có tính axit Al-MCM-41, và silicalite (silic
đioxit đa hình kỵ nước với số lượng rất nhỏ các tâm acid). Liên quan đến quá
trình nhiệt phân không xúc tác, sự kết hợp của H-ZSM-5 giảm tổng lượng bio-oil
lỏng và tăng hàm lượng nước, thay đổi theo sự gia tăng trong việc hình thành
các sản phẩm khí và cốc. Mặc dù silicalite và vật liệu Al-MCM-41 cũng gây ra
một sự thay đổi tương tự trong thành phần sản phẩm phản ứng, sự giảm hiệu
suất dầu vẫn thấp hơn, tuy nhiên mức độ tạo cốc của Al-MCM-41 khá cao. Nhìn
chung, mỗi một trong ba chất xúc tác làm giảm hàm lượng oxy của thành phần
hữu cơ cho kết quả giảm nồng độ axit, xeton, và phenol có trong dầu không được
xử lý bằng nhiệt phân. Trong trường hợp sinh khối được tiền xử lý thủy nhiệt,
việc giảm hàm lượng oxy chủ yếu là do việc chuyển hoá gần như hoàn toàn các
loại đường có trong dầu nhiệt phân không sử dụng xúc tác. Tương tự như vậy,
nồng độ của chất thơm và chất thơm đa vòng tăng đáng kể bởi mỗi chất xúc tác.
1.4.Sản phẩm thơm hình thành trong nhiệt phân sử dụng xúc tác zeolite
Sự hình thành các hợp chất thơm thường tăng lên khi sử dụng xúc tác trong
quá trình nhiệt phân một loạt các loại sinh khối khác nhau, các nghiên cứu được
thực hiện để hiểu về các cơ chế mà các hợp chất được hình thành. Carlson và
cộng sự thực hiện một nghiên cứu để so sánh nhiệt phân nhanh của các thành
phần model điển hình sinh khối (ví dụ, cellulose, cellobiose, glucose, và xylitol)


với năm chất xúc tác rây phân tử khác nhau (ZSM-5, silicalite, β-zeolit, Y-zeolit,
và silica-alumina). Như mong đợi, điều kiện phản ứng và tính chất của chất xúc
tác là quan trọng trong việc tối ưu hóa độ chọn lọc sản phẩm. Hơn nữa, sự hình
thành cốc (gây ra xúc tác mất hoạt tính) có thể được giảm thiểu và sự hình
thành của chất thơm được tối đa bằng cách sử dụng tốc độ gia nhiệt nhanh, tỷ lệ
xúc tác/nhập liệu cao, và lựa chọn chất xúc tác phù hợp. ZSM-5 (Si/Al = 60) cho
hiệu suất chất thơm cao nhất (30 % hiệu suất carbon) và ít lượng cốc nhất,
trong khi silicalite chủ yếu là cốc. Mặc dù silicalite và ZSM-5 có cùng cấu trúc
mao quản, ZSM- 5 có chứa các tâm axit Brønsted trong khi silicalite thì không.
Ngược lại, silic alumina, có acid Bronsted, nhưng tính vô định hình trong tự
nhiên và thiếu cấu trúc mao quản như zeolit, dẫn đến chủ yếu là cốc. Qquan sát
này cho thấy rõ ràng rằng tâm axit Brønsted và cấu trúc mao quản là rất cần
thiết cho sản xuất chất thơm, là quá trình chọn lọc hình dạng.
Trong các nghiên cứu khác, Aho và cộng sự khám phá rằng các zeolit có tính
axit khác nhau, β-, Y-, ZSM-5, và vật liệu mordenite, sử dụng làm chất xúc tác cho
nhiệt phân gỗ thông trong thiết bị phản ứng tầng sôi ở 450°C; cát thạch anh
được sử dụng như vật liệu tham chiếu trong tương thí nghiệm nhiệt phân không
xúc tác. Thành phần hóa học chính xác của bio-oil (chủ yếu là xeton và phenol)
một lần nữa liên quan với cấu trúc của các chất xúc tác zeolit có tính axit .Sử
dụng ZSM-5 ưu tiên hình thành xeton (36% tổng hàm lượng bio-oil) và hàm
lượng thấp hơn axit và rượu so với các chất xúc tác khác, trong khi sử dụng
hoặc zeolite mordenite hoặc cát thạch anh sản sinh số lượng nhỏ hơn
hydrocarbon đa vòng thơm so với các vật liệu khác được thử nghiệm. Trong mỗi
trường hợp mức độ lớn hơn deoxygen đạt được trong sự hiện diện của các chất
xúc tác zeolit so với nhiệt phân không xúc tác trên cát thạch anh. Đáng chú ý, có
thể tái sinh các zeolit đã sử dụng mà không làm thay đổi cấu trúc của chúng.
Trong một phần mở rộng của nghiên cứu, việc sử dụng chất xúc tác lai bao gồm
một zeolit (ZSM-5 hay β) và bentonite như một chất kết dính cho hiệu suất
tương tự zeolit tinh khiết, nhưng độ bền cơ học lớn hơn.
1.5.Hiệu ứng kích thước mao quản khi nhiệt phân sử dụng xúc tác zeolit
Như MCM-41, SBA -15 có cấu trúc với mao quản trung bình rộng, diện tích bề
mặt riêng cao, và ổn định nhiệt cao. Tuy nhiên, tùy thuộc vào nhiệt độ tại đó


SBA-15 được tổng hợp có thể có bổ sung thêm vi mao quản (micropores), với vật
liệu tổng hợp dưới 100°C có nồng độ micropore đáng kể. Để nghiên cứu tác động
của kích thước mao quản trên xúc tác nhiệt phân sinh khối, tính chất của nồng
độ mao quản trung bình cao của SBA-15 được khảo sát. Đồng nhiệt phân sinh
khối gỗ cùng với lốp xe phế thải trong sự hiện diện của các chất xúc tác SBA-15,
MCM-41, và HZSM-5 được thực hiện trong thiết bị phản ứng tầng cố định. Ở đây,
đồng nhiệt phân ức chế sự hình thành của hydrocarbon thơm đa vòng tạo ra từ
nhiệt phân vật liệu lốp xe phế thải một mình, do hiệu ứng chuyển hydro. Về vấn
đề này, chất xúc tác SBA-15 có ảnh hưởng lớn hơn hoặc MCM-41 hoặc HZSM-5
trong việc giảm tỷ trọng và độ nhớt của dầu nhiệt phân, phân hủy hiệu quả hơn
một số các hợp chất có phân tử lượng lớn. Các nghiên cứu khác nhau nhấn
mạnh rằng tính axít và cấu trúc xốp chất xúc tác loại rây phân tử có tác động
đáng kể đến phản ứng nhiệt phân sinh khối, thuận lợi thay đổi thành phần và
tính chất hoá/lý của sản phẩm hữu cơ. Trên thực tế, cấu trúc xốp thúc đẩy sự
hình thành của chất thơm, với rây phân tử có hoạt tính axit cao cũng tạo ra biooil với hàm lượng oxy thấp và cải thiện chất lượng dầu, mặc dù hiệu suất thấp
hơn. Tuy nhiên, nồng độ axit cao cũng bất lợi do ủng hộ sự hình thành của các
sản phẩm khí và cốc, là một yếu tố góp phần lớn chất xúc tác mất hoạt tính. Cốc
kết tủa trên mạng lưới lỗ xốp của zeolit và tại các nút giao giữa các mao quản,
làm chặn việc xâm nhập lỗ xốp.
2. Xúc tác oxit kim loại
Chất xúc tác oxit kim loại cung cấp một sự thay thế cho vật liệu rắn có tính
axit mạnh như zeolit và đã được nghiên cứu như một phương pháp có khả năng
nâng cao hiệu suất của các sản phẩm lỏng trong khi quá trình nhiệt phân xúc
tác sinh khối.
2.1.Oxide kim loại xúc tiến quá trình nhiệt phân xúc tác của mùn cưa gỗ
thông
Nokkosmäki et al. nghiên cứu chuyển hóa tiếp theo của hơi nhiệt phân từ
mùn cưa gỗ thông trong sự hiện diện của ZnO, MgO, dolomite và đá vôi. Kết quả
cho thấy hiệu suất carbon trong phần chất lỏng đã được giảm xuống còn 51%wt
với ZnO, 36%wt với MgO, 26% wt với dolomite và 32% wt với đá vôi, so với hệ
thống không xúc tác (với 57%). ZnO đã cho hiệu suất sản phẩm cao nhất trong


bốn loại xúc tác nghiên cứu. Ngoài ra, ZnO không có tác dụng trên các phần
không tan trong nước (dẫn xuất lignin), nhưng sự hiện diện của nó đã mang lại
sự phân hủy của một số các sản phẩm hữu cơ không tan trong ether
(anhydrosugars và polysaccharides), giảm 10 wt.%, và hàm lượng của
levoglucosan là dưới 20%. Không giống như nhiệt phân được thực hiện trong sự
hiện diện của ZnO, chủ yếu tạo các sản phẩm lỏng, nhiệt phân trong sự hiện diện
của MgO, dolomite hoặc đá vôi sản phẩm chủ yếu là khí, nước và các sản phẩm
thoái hóa của polysaccharides như axit axetic và levoglucosan, cũng như một ít
hydrocarbon thơm. Để khảo sát vai trò xúc tác ZnO vào thành phần và sự ổn
định của bio-oil, nghiên cứu sâu hơn đã được thực hiện, trong đó các loại dầu
nhiệt phân được xử lý bằng silicon carbide và không có chất xúc tác ở tất cả tài
liệu tham khảo được sử dụng. Đáng chú ý là bio-oil thu được từ việc dùng ZnO
xử lý sinh khối cho độ nhớt thấp nhất và ổn định nhất so bio-oil có nguồn gốc từ
việc sử dụng silicon carbide hoặc trong trường hợp không sử dụng xúc tác. Tuy
nhiên đáng thất vọng là chất xúc tác ZnO bị mất hoạt tính sau 5 lần chạy phản
ứng ở 400 °C khi đó quay trở lại sản xuất các mức levoglucosan như từ quá
trình nhiệt phân không sử dụng xúc tác.
2.2.Oxide kim loại xúc tiến quá trình nhiệt phân xúc tác của hạt sợi bông
(cotton seed)
Trong một nghiên cứu liên quan của Pütün, hạt bông được nhiệt phân trong
một thiết bị phản ứng dạng ống cố định trong sự hiện diện của MgO sử dụng các
lưu lượng khí trơ (N2) khác nhau ở nhiệt độ nhiệt phân khác nhau. Trong
trường hợp không có chất xúc tác, sản lượng bio-oil tối đa là 48,3% ở 550 °C với
tốc độ dòng khí N2 200 ml /phút, tuy nhiên, trong điều kiện quá trình nhiệt phân
giống hệt việc bổ sung lượng xúc tác MgO (5, 10, 15, và 20 % khối lượng nguyên
liệu) đã dẫn đến sự sụt giảm sản lượng bio-oil, đi kèm với sự gia tăng số lượng
các sản phẩm khí và char. Tuy nhiên, việc tăng lượng chất xúc tác mang lại sự
cải thiện chất lượng bio-oil như giá trị năng lượng , phân phối hydrocacbon và
giảm hàm lượng oxy của nó. Bio-oil thu được bằng cách sử dụng các điều kiện
nhiệt phân xúc tác tối ưu (550 °C trong 30 phút với tốc độ gia nhiệt 70 °C/phút ,
5% wt ZnO và dòng nitơ 200 ml / phút) chứa hợp chất béo, aromatic và phần
phân cực ( 16, 24, và 29 % wt bio-oil). Đáng kể, phần sản phẩm béo chủ yếu gồm
các hydrocarbon có trọng lượng thấp hơn trong khoảng nhiên liệu diesel.


2 . 3 . Oxide kim loại xúc tiến quá trình nhiệt phân xúc tác của gỗ thông
Trong một cuộc nghiên cứu liên quan, Lin et al. nghiên cứu ảnh hưởng khử oxy
trực tiếp của CaO trong quá trình nhiệt phân bột gỗ thông trong lò phản ứng
nhiệt phân tầng sôi ở 520 °C sử dụng dòng khí mang nitơ 50 L/phút. Kết quả cho
thấy hàm lượng oxy của các thành phần hữu cơ trong bio-oil thu được thấp hơn
so với dầu thu được bằng cách nhiệt phân cùng vật liệu sinh khối trong điều kiện
không có chất xúc tác. Hơn nữa, hợp chất dẫn xuất furfural tăng lên, phát sinh
chủ yếu là thông qua các phản ứng mất nước. Một so sánh của hình ảnh nhiễu xạ
tia X của một hỗn hợp của bột sỗ thông với CaO và cặn dư tái sinh sau khi nhiệt
phân chậm ở 350 °C cho thấy hầu hết các muối canxi vô cơ đã được tiêu thụ
trong quá trình nhiệt phân và thay thế bằng cacboxylat canxi (được hỗ trợ bởi
phân tích quang phổ FTIR). Các sản phẩm này là kết quả của phản ứng của CaO
với CO2 trung gian tạo ra trong quá trình nhiệt phân. Đáng chú ý, tiếp tục gia
nhiệt cặn dư ở 400°C CaCO3 hình thành sẽ chuyển đổi trở lại thành CaO ở nhiệt
độ cao, cung cấp một phương pháp tái chế chất xúc tác đơn giản.
3. Xúc tác Zeolite biến tính kim loại
3.1. Vật liệu Z S M - 5 biến tính kim loại
Như mô tả ở trên, sự kết hợp của các chất xúc tác zeolite trong quá trình nhiệt
phân có tác động có lợi cho bản chất của bio-oil thu được. Tuy nhiên, tính axit
cao của zeolite cũng có lợi việc tạo thành cốc (phần lớn trong lỗ mao quản) dẫn
đến mất hoạt tính xúc tác. Do đó, trong một nỗ lực để cải thiện thời gian sống
của xúc tác một loạt các kim loại kết hợp chất xúc tác ZSM-5 với tính axít giảm
đã được tổng hợp và nghiên cứu. Ví dụ, Cerium kết hợp xúc tác ZSM-5 cho thấy
giảm sự hình thành cốc (39,2%), so với chất xúc tác HZSM-5 thương mại
(43,8%) trong nhiệt phân nhanh xúc tác glucose. Tuy nhiên, các độ chọn lọc sản
phẩm chuyển rất nhiều từ các chất thơm sang các hợp chất chứa oxy không
mong muốn. Tương tự, French và Czernik hy vọng rằng việc sử dụng các zeolite
biến tính kim loại khác sẽ cho sản phẩm sinh khối hàm lượng oxy thấp, thông
qua một sự thay đổi của cơ chế khử oxy từ sự hình thành nhiều hơn oxit carbon
và ít nước, do đó cung cấp thêm hydro để đưa vào các sản phẩm hydrocarbon.
Để kết thúc điều này, ba loại nguyên liệu sinh khối: cellulose, lignin, và bã gỗ cây
dương được nhiệt phân tiếp xúc với xúc tác ZSM-5 biến tính ở khoảng nhiệt độ


từ 400 đến 600 °C và tỷ lệ chất xúc tác/sinh khối 5- 10 theo khối lượng. Mặc dù
tăng hiệu suất hydrocarbon từ gỗ (khoảng 16% wt trong đó bao gồm 3,5 %wt
toluene) thu được khi sử dụng nickel, cobalt, sắt, và gallium kết hợp ZSM-5, hiệu
suất khử oxy giảm theo thời gian bởi sự lắng đọng cốc.
3.2. Vật liệu MCM - 41 biến tính kim loại
Ngược lại với cải thiện tối thiểu (ngắn hạn) trong hiệu suất xúc tác đạt được
khi sử dụng loại vật liệu ZSM-5 biến tính kim loại, kim loại đưa vào vật liệu
MCM-41 cung cấp lợi ích đáng kể so với các vật liệu không biến tính ở quá trình
nhiệt phân xúc tác sinh khối. Ba mẫu của Al-MCM-41 (với tỷ lệ Si / Al khác nhau)
và ba hệ thống mao quản xốp có chứa kim loại (Cu-Al-MCM-41, Fe-Al-MCM-41,
và Zn-Al-MCM-41) được đánh giá là chất xúc tác cho nhiệt phân xúc tác Lignocel
và Miscanthus trong một thiết bị phản ứng nhiệt phân tầng cố định. Nhìn chung,
tỷ lệ Si / Al càng thấp, thì hiệu suất sản phẩm và thành phần càng cao, với mỗi
chất xúc tác được khảo sát mang lại sự gia tăng số lượng các hợp chất phenolic
(hóa chất quan trọng trong ngành công nghiệp chất kết dính) so với quá trình
không sử dụng xúc tác (uncatalyzed). Hệ thống Fe-Al-MCM-41 và Cu-Al-MCM-41
làm tăng nhiều nhất hiệu suất của sản phẩm phenolic, 7,0% và 6,5%, tương ứng,
trong khi Zn-Al-MCM-41 cho hiệu suất thấp nhất, bất chấp điều này xúc tác này
cho hiệu suất tạo ra cốc thấp nhất, 3,4%. Sự hiện diện của xúc tác Fe-, Cu- và ZnAl-MCM-41 cũng cho thấy làm giảm các hợp chất chứa oxy không mong muốn
(ví dụ, axit, rượu, và carbonyls) trong bio-oil được sản xuất. Kết luận này phù
hợp với báo cáo được đưa ra bởi Aho et al, người phát hiện ra rằng khử oxy của
bio-oil được sản xuất trên các vật liệu zeolitic khác nhau tăng so với nhiệt phân
không xúc tác. Trong một nghiên cứu liên quan được thực hiện bởi Adam et al.
Al-MCM-41, hai loại lỗ mao quản mở rộng Al-MCM-41 và Cu-kết hợp Al-MCM-41
đã được thử nghiệm cho nhiệt phân xúc tác gỗ vân sam ở 500 °C. Sự hiện diện
của bất kỳ các chất xúc tác này dẫn đến việc loại bỏ hoàn toàn levoglucosan (sản
phẩm nhiệt phân chính của cellulose). Sự thay đổi này theo xu hướng hình thành
axit axetic, furfural, và furan, một cái gì đó đi kèm với sự sụt giảm trong sản xuất
ete phenolic khối lượng phân tử cao hơn. Mức độ mà các sản phẩm khác nhau
được hình thành đã được tìm thấy là do chức năng của chất xúc tác, với hiệu
suất thấp nhất của axit axetic và furan từ các hệ thống mao quản rỗng mở rộng.
Chất xúc tác Cu biến tính được thực hiện tương tự như các chất xúc tác có kích


thước mao quản mở rộng trong việc chuyển hóa hơi nhiệt phân gỗ, mặc dù kích
thước lỗ mao quản của nó là giống với Al-MCM-41 nguyên bản.
3.3. Ảnh hưởng của xúc tác kim loạ i chuyển tiếp trong nâng cấp bio - o i l
Xu et al. sử dụng Mo-10Ni/γ-Al2O3 như chất xúc tác cho việc nâng cấp các
nguyên liệu bio-oil được sản xuất bởi nhiệt phân chân không mùn cưa gỗ thông.
Sau quá trình nâng cấp, giá trị pH của dầu sinh học tăng từ 2,16 lên 2,84, hàm
lượng nước tăng từ 46,2 lên 58,99 wt%, hàm lượng hydro của bio-oil tăng từ
6,61 đến 6,93 wt.%, và độ nhớt giảm nhẹ từ 5,2 xuống 5,1 mm2/s. Bất thường,
nồng độ của các hợp chất este (ví dụ, ethyl acetate, methyl propionate, propyl
propionate) trong bio-oil nâng cấp tăng ba lần so với mức độ được tìm thấy
trong các sản phẩm của phản ứng không dùng xúc tác. Trong một nghiên cứu
liên quan Xu và các cộng sự đã sử dụng một loạt các chất xúc tác ruteni cho việc
nâng cấp bio-oil đã thu được bằng cách nhiệt phân nhanh mùn cưa gỗ thông.
Những ảnh hưởng của Ru và kết hợp của một kim loại thứ hai về hoạt động xúc
tác đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy xúc tac 0,5%wt Ru/γ-Al2O3 pha trộn
với 0,5% Co cho thấy sự chuyển hóa cao nhất và đã cho bio-oil nhiệt phân với
tính chất được cải thiện, ví dụ như tăng pH (từ 2,33 đến 2,47), nhiệt trị cao hơn
(từ 13,96 MJ/kg đến 14,09 MJ/kg), và cải thiện hàm lượng C, H (từ 53.61% và
6.25% đến 53.76% và 6.56%), mặc dù chỉ tăng nhẹ hàm lượng nước từ 35,52%
đến 38,55%. Hơn nữa, những cải thiện đi kèm với sự gia tăng mức độ
hydrotreatment (loại bỏ nitơ, lưu huỳnh, và các hợp chất chứa oxy) và este hóa
(tăng gấp đôi nồng độ este).
4.Nhiệt phân tự xúc tác sinh khối
Ngày càng có nhiều bằng chứng cho thấy các muối và khoáng chất được tìm
thấy tự nhiên trong sinh khối (kim loại kiềm và kiềm thổ) có thể gây ra một hiệu
ứng xúc tác trong quá trình nhiệt phân. Ví dụ, ảnh hưởng của K-, Ca-, Mg, Fe-, và
muối chứa P (mỗi trong số đó hiện hữu rõ nét trong nhiều loại nguyên liệu sinh
khối) khi nhiệt phân cây liễu đã được nghiên cứu. Kết quả nhiệt phân cho thấy
hiệu suất và phân phối các sản phẩm nhiệt phân thực sự bị ảnh hưởng bởi sự có
mặt của chất xúc tác. Đáng chú ý nhất, cả muối kali và phốt pho xúc tác mạnh
cho quá trình nhiệt phân, biến đổi cả năng suất và phân phối các sản phẩm phản
ứng. Đặc biệt, các ion kali giảm năng lượng kích hoạt đầu tiên để cho nhiệt phân


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×