Tải bản đầy đủ

Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá xúc tác cho phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp (CO và h2) thành nhiên liệu diesel ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất thường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN TIẾN THÀNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC CHO
PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP (CO VÀ H2)
THÀNH NHIÊN LIỆU DIESEL Ở ĐIỀU KIỆN NHIỆT ĐỘ
THẤP VÀ ÁP SUẤT THƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------


NGUYỄN TIẾN THÀNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC CHO
PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP (CO VÀ H2)
THÀNH NHIÊN LIỆU DIESEL Ở ĐIỀU KIỆN NHIỆT ĐỘ
THẤP VÀ ÁP SUẤT THƯỜNG

Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
TS. ĐÀO QUỐC TÙY

Hà Nội – Năm 2014


MỤC LỤC
MỤC LỤC ....................................................................................................................... I
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. IV
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................. V
DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................................... VI
DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................... VII
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT .................................................................. 3
1.1. Quá trình Fischer-Tropsch [16, 21, 22, 33, 43, 48] ........................................ 3
1.1.1. Sơ lược về quá trình Fischer-Tropsch ..................................................... 3
1.1.2. Tóm tắt lịch sử phát triển công nghiệp FT .............................................. 4
1.2. Cơ chế của tổng hợp FT [9, 13, 18, 22, 43] ................................................. 10
1.3. Nguyên liệu cho tổng hợp FT [3, 43] ........................................................... 16
1.4. Công nghệ Fischer-Tropsch [18, 21, 26, 32, 35, 42, 43] ............................. 16
1.5. Sản phẩm và xử lý sản phẩm của quá trình FT [21, 43] .............................. 17
1.5.1. Sản phẩm của FT ................................................................................... 17
1.5.2. Xử lý và nâng cấp sản phẩm FT ............................................................ 18
1.6. Xúc tác cho tổng hợp FT [9, 22, 27, 28, 29, 30, 31, 34, 37, 38, 40, 44, 49,
50]................................................................................................................................. 19
1.6.1. Kim loại hoạt động ................................................................................ 19
1.6.2. Chất mang.............................................................................................. 23
1.6.3. Kim loại phụ trợ [27, 28, 29, 30, 34, 37, 38, 40, 45, 46, 50] ................ 29
1.6.4. Hợp phần xúc tác điển hình trên cơ sở Coban ...................................... 30


i


1.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch [18, 32, 41]
...................................................................................................................................... 30
1.7.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................ 30
1.7.2. Ảnh hưởng của áp suất .......................................................................... 31
1.7.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tốc độ dòng nguyên liệu .............. 32
1.7.4. Ảnh hưởng của nước ............................................................................. 33
PHẦN 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................................ 35
2.1. Tổng hợp xúc tác .......................................................................................... 35
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng .................................................. 35
2.1.2. Quy trình tổng hợp xúc tác ................................................................... 36
2.2. Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của xúc tác [1, 5, 6, 8, 13] ............................. 39
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................. 39
2.2.2. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý Nitơ (BET) ..................... 42
2.2.3. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng phương pháp hấp
phụ hóa học xung CO ............................................................................................... 45
2.2.4. Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng khử hóa theo
chương trình nhiệt độ (TPR – H2) ............................................................................ 45
2.3. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng Fischer- Tropsch................... 46
2.3.1. Sơ đồ phản ứng ...................................................................................... 46
2.3.2. Thuyết minh sơ đồ phản ứng ................................................................. 46
2.3.3. Phân tích sản phẩm lỏng GCMS ........................................................... 47
2.3.4. Phân tích khí sau phản ứng.................................................................... 47
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 49
3.1. Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của các chất xúc tác. ...................................... 49
3.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của chất mang và xúc tác.................................. 49
3.1.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của vật liệu .................... 55
3.1.3. Độ phân tán kim loại trên chất mang .................................................... 60
ii


3.2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác ........................................................................ 62
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng làm việc của xúc tác ................ 62
3.2.1. Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu đến khả năng làm việc của xúc
tác ............................................................................................................................. 65
3.2.3. Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa đến khả năng làm việc của xúc tác 68
3.2.4. Ảnh hưởng của kim loại thứ hai đến khả năng làm việc của xúc tác.... 70
3.2.5. Ảnh hưởng của chất mang đến khả năng làm việc của xúc tác ............ 74
KẾT LUẬN .................................................................................................................. 78
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................ 79

iii


LỜI CẢM ƠN
Luận văn Thạc sĩ ”Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá xúc tác cho phản ứng
chuyển hóa khí tổng hợp (CO và H2) thành nhiên liệu diesel ở điều kiện nhiệt độ
thấp và áp suất thường” đã được hoàn thành dưới sự hướng dẫn tận tình của TS. Đào
Quốc Tùy. Trong quá trình thực hiện luận văn, tôi đã nhận được rất nhiều sự quan tâm,
giúp đỡ của Thầy Cô và các Anh Chị trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu, Phòng
thí nghiệm Công nghệ lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ trường Đại học Bách
khoa Hà Nội.
Đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Đào Quốc Tùy, người đã trực tiếp hướng
dẫn tôi trong suốt thời gian qua để luận văn của tôi có thể hoàn thành.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các Anh Chị ở Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc Hóa
dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong
suốt quá trình làm luận văn.
Tôi xin trân trọng cám ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau
Đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo
điều kiện cho tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Ba, Mẹ, các Anh Chị, người
thân và bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu,
thực hiện luận văn.
TÁC GIẢ LUẬN VĂN
NGUYỄN TIẾN THÀNH

iv


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET

Brunauer – Emmentt - Teller

CFB

Circulating Fluidized Bed

FT

Fischer Tropsch

GC

Gas Chromatography (Sắc ký khí)

GC - MS

Gas Chromatography Mass Spertrometry (Sắc ký khí khổi phổ)

GTL

Gas to Liquid

HTFT

High Temperature Fischer Tropsch

LTFT

Low Temperature Fischer Tropsch

SEM

Scanning Electron Microscope (Hiển vi điện tử quét)

TCD

Thermal Conductivity Detector (Detector dẫn nhiệt)

WGS

Water Gas Shift (Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước)

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các giai đoạn phát triển ở Đức và lên đến đỉnh điểm trong việc sử dụng công
nghiệp tổng hợp FT. ....................................................................................................... 4
Bảng 1.2. Giai đoạn phát triển FT công nghiệp và thương mại tại Nam Phi. .............. 5
Bảng 1.3. Các công nghệ FT ứng dụng trong công nghiệp (đến 2012). ..................... 16
Bảng 1.4. Các cấu tử chung của các loại Syncrude FT sản xuất công nghiệp chính.. 18
Bảng 1.5. Các quá trình chế biến các sản phẩm Fischer-Tropsch. ............................. 19
Bảng 1.6. Các đặc tính của xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình F-T. ....................... 20
Bảng 1.7. Xúc tác, điều kiện công nghệ và sản phẩm thu được của tổng hợp FT. ...... 20
Bảng 2.1. Lượng chất mang và muối kim loại dùng để tẩm xúc tác ........................... 36
Bảng 2.2. Đại lượng Am của một số chất khí ............................................................... 44
Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của chất mang γAl2O3 và những mẫu xúc tác trên chất mang γ-Al2O3. ................................................. 55
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của chất mang
Zeolit và những mẫu xúc tác trên chất mang Zeolit .................................................... 58
Bảng 3.3. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của xúc tác 33%Co
– 6% Mg/Silicagen ....................................................................................................... 60
Bảng 3.4. Phân bố kim loại xúc tác 33%Co-6%Mg/SiO2 ............................................ 60
Bảng 3.5. Kết quả phân tích các cấu tử chính trong thành phần lỏng GCMS của phản
ứng FT trên xúc tác 33%Co-6%Mg/SiO2, áp suất 1at, ở 3 nhiệt độ 180oC, 195oC và
2200C. ........................................................................................................................... 63
Bảng 3.6. Kết quả phân tích các cấu tử chính trong thành phần lỏng GCMS của phản
ứng FT trên xúc tác 33%Co-6%Mg/SiO2, áp suất 1at, nhiệt độ 1950C ở 3 tốc độ dòng
nguyên liệu. .................................................................................................................. 66
Bảng 3.7. Kết quả phân tích các cấu tử chính trong thành phần lỏng GCMS của phản
ứng FT trên 3 mẫu xúc tác M1, M2, M3 ...................................................................... 72
Bảng 3.8. Kết quả phân tích các cấu tử chính trong thành phần lỏng GCMS của phản
ứng FT trên 3 mẫu xúc tác M4, M5, M6. ..................................................................... 75

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Sự khác biệt trong các cơ chế đại diện là các monomer chịu trách nhiệm cho
sự phát triển chuỗi trong tổng hợp Fischer-Tropsch. .................................................. 11
Hình 1.2. Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch đại diện trong tổng hợp FischerTropsch. ........................................................................................................................ 12
Hình 1.3. Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên cơ chế ôxy hóa tổng hợp Fischer-Tropsch,
cho thấy sự hình thành của các sản phẩm chính, cụ thể là ankan, anken, rượu, andehit
và axit cacboxylic. ........................................................................................................ 14
Hình 1.4. Đồ thị phụ thuộc phần trăm khối lượng sản phẩm-xác suất phát triển mạch.
...................................................................................................................................... 15
Hình 1.5. Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bars, 240ºC. ................................. 21
Hình 1.6. Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bars, 280ºC. ................................. 22
Hình 1.7. Sơ đồ biểu thị mất diện tích bề mặt của các oxit kim loại khi chúng được đun
nóng đến nhiệt độ cao hơn. .......................................................................................... 24
Hình 1.8. Chuỗi phân hủy của các hydroxit nhôm (diện tích mở cho thấy phạm vi của
quá trình chuyển đổi). .................................................................................................. 25
Hình 1.9. Mạch thẳng, phẳng, theo chu kỳ và các cấu trúc silicat anion không gian . 26
Hình 1.10. Cơ chế đề xuất cho sự hình thành của các chất mang silica mới. ............. 26
Hình 1.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân bố sản phẩm ( áp suất 45bar, tỷ lệ
H2/CO =2). ................................................................................................................... 31
Hình 1.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc α-olefin. (áp suất 45 bar;
GHSV 50 cm3/gxt; H2/CO = 2). .................................................................................... 31
Hình 1.13. Ảnh hưởng của áp suất tới sự phân bố sản phẩm. (Điều kiện phản ứng ở
240oC; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO =2). .......................... 32
Hình 1.14. Ảnh hưởng của áp suất tới độ chọn lọc α-olefin. (Điều kiện phản ứng ở
240oC; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO =2). .......................... 32
Hình 1.15. Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm. (Điều kiện phản
ứng ở 220oC; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 100cm3/gxt). ................................. 33
Hình 1.16. Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm ........... 33
Hình 2.1. Quy trình ngâm tẩm xúc tác. ....................................................................... 37
Hình 2.2. Sự nhiễu xạ của tia Rơnghen khi phản chiếu từ các mặt phẳng mạng nguyên
tử................................................................................................................................... 40
Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ. .......................................................... 43
vii


Hình 2.4. Sơ đồ hệ thiết bị phản ứng Fischer- Tropsch nhiệt độ thấp, áp suất thường.
...................................................................................................................................... 46
Hình 3.1. Phổ XRD của chất mang γ-Al2O3 ................................................................. 49
Hình 3.2. Phổ XRD của xúc tác 33%Co/γ-Al2O3. ........................................................ 50
Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu xúc tác 33%Co-6%Mg/ γ-Al2O3 .................................... 51
Hình 3.4. Phổ XRD của mẫu xúc tác 33%Co-6%Fe/γ-Al2O3 ..................................... 51
Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu chất mang Silicagel (SiO2). ........................................... 52
Hình 3.6. Phổ XRD của mẫu 33%Co-6%Mg/SiO2. ..................................................... 53
Hình 3.7. Phổ XRD của chất mang Zeolit.................................................................... 54
Hình 3.8. Phổ XRD của xúc tác 33%Co-6%Mg/Zeolit. ............................................... 54
Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b)
của chất mang γ-Al2O3. ................................................................................................ 56
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b) xúc tác 33%Co/γ-Al2O3........................................................................................... 56
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
xúc tác 33%Co-6%Fe/γ-Al2O3. .................................................................................... 57
Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
mẫu xúc tác 33%Co-6%Mg/γ-Al2O3. ........................................................................... 57
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b)của chất mang Zeolite. ............................................................................................ 58
Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b) của xúc tác 33%Co-6%Mg/Zeolite......................................................................... 59
Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b)của xúc tác 33%Co-6%Mg/Silicagen ...................................................................... 60
Hình 3.16. Kết quả TP-CO của mẫu 33%Co-6%Mg/SiO2. ......................................... 61
Hình 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO ....................................... 62
Hình 3.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc sản phẩm .................................. 64
Hình 3.19. Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu đến độ chuyển hóa CO .............. 65
Hình 3.20. Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu đến độ chọn lọc sản phẩm......... 67
Hình 3.21. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác đến độ chuyển hóa CO .......... 68
Hình 3.22. Giản đồ TPR – H2 của mẫu xúc tác 33%Co – 6%Mg/γ-Al2O3 .................. 69
Hình 3.23. Ảnh hưởng của kim loại thứ 2 lên độ chuyển hóa CO ............................... 71
viii


Hình 3.24. Ảnh hưởng của kim loại thứ 2 lên độ chọn lọc sản phẩm .......................... 73
Hình 3.25. Ảnh hưởng của chất mang đến độ chuyển hóa CO.................................... 74
Hình 3.26. Ảnh hưởng của chất mang đến độ chọn lọc sản phẩm .............................. 76

ix


LỜI MỞ ĐẦU
Lịch sử loài người là hành trình tìm kiếm và khai phá thế giới tự nhiên để đáp ứng
các nhu cầu thiết yếu do sự phát triển không ngừng của xã hội. Và đã có những bước
ngoặc quan trọng thay đổi toàn cảnh thế giới, một trong số đó phải kể đến là sự phát
hiện ra dầu mỏ, khí đốt và tiến hành khai thác chúng trên diện rộng. Từ đó dầu mỏ và
các sản phẩm dầu mỏ trở thành nguồn năng lượng chính và giữ vai trò cực kỳ quan
trọng cho sự phát triển của mỗi quốc gia. Biết bao cuộc chiến tranh xảy ra trong quá
khứ và hiện tại cũng là vì loại mặt hàng năng lượng này. Do đó ta có thể thấy nó quan
trọng đến nhường nào.
Ngày nay, sản lượng khai thác dầu mỏ và khí đang ở thời kỳ đỉnh cao. Tuy nhiên,
những năm gần đây do nhu cầu phát triển đang bùng nổ nên sự thiếu hụt xăng dầu trở
thành vấn đề cấp thiết hơn bao giờ hết. Cũng chính vì thế mà giá dầu thô không ngừng
biến động, ảnh hưởng rất lớn đến sự phát triển của mỗi quốc gia, đặc biệt là các quốc
gia đang phát triển. Tuy nhiên các loại khoáng sản này có trữ lượng giới hạn, theo dự
đoán của các nhà khoa học đến năm 2050 thế giới sẽ cạn dầu. Vậy cách duy nhất hiện
tại là phải làm sao tìm kiếm được nguồn nguyên liệu thay thế cho dầu mỏ khi chúng cạn
kiệt? Nguồn năng lượng sạch và bền vững nhất là các nguồn năng lượng tái tạo như
năng lượng mặt trời, gió, thủy triều…nhưng hiện tại chi phí đầu tư cho chúng còn quá
cao và hiệu suất chuyển hóa thành điện năng vẫn chưa đạt hiệu quả mong đợi, vì thế đó
sẽ chỉ là xu hướng trong tương lai không quá xa. Để đáp ứng được nhu cầu trong giai
đoạn sắp tới các nhà khoa học đã tìm ra được hydro, một nguồn nhiên liệu thay thế tuyệt
vời cho nhiên liệu xăng dầu. Với những lợi thế ưu việt hơn hẳn về mặt năng lượng và
là nhiên liệu siêu sạch. Nhưng hiện tại việc chuyển đổi sang nhiên liệu hydro còn gặp
nhiều khó khăn do chưa tìm được phương thức tồn chứa và vận chuyển tối ưu nhất. Tuy
nhiên, cho đến khi điều đó trở thành sự thật thì hiện tại thế giới vẫn phải còn phụ thuộc
rất lớn vào dầu mỏ không chỉ là sử dụng như một mặt hàng năng lượng, xu hướng của
thế giới hiện tại và trong tương lai là chuyển hướng sang sử dụng dầu mỏ và khí như là
một nguồn nguyên liệu giàu giá trị.
Trong lịch sử, các nhà khoa học Đức đã tìm ra phương ra phương pháp chuyển
hóa than thành nhiên liệu xăng dầu để đáp ứng nhu cầu năng lượng trong chiến tranh
1


thế giới thứ 2. Điều này có ý nghĩa đặt biệt quan trọng vì nó cho thấy tiềm năng của
nguồn nhiên liệu tổng hợp trong tương lai của loài người. Nếu kể đến sự phát triển của
nhiên liệu tổng hợp thì đó là cả một quá trình đầy thăng trầm. Nhưng hiện tại và trong
tương lai sự đắt đỏ do cạn kiệt nguồn dầu thô sẽ thúc đẩy sự phát triển nở rộ của nhiên
liệu tổng hợp.
Bên cạnh đó những lợi thế to lớn về chất lượng và môi trường mà nhiên liệu tổng
hợp có thể mang lại vượt trội hơn hẳn (nhiệt trị cao, cháy hoàn toàn hơn, cháy sạch hơn
do hầu như không chứa lưu huỳnh…) so với nhiên liệu đi từ dầu thô cũng rất đáng để
ta đầu tư vào chúng.
Có 2 phương thức tổng hợp nhiên liệu lỏng đang được sử dụng chủ yếu đó là:
 Tổng hợp bằng cách nhiệt phân hydro hóa lỏng các nguyên liệu rắn (than,
biomass, bitum, đá phiến…). Đây còn được gọi là phương pháp tổng hợp
trực tiếp.
 Tổng hợp nhiên liệu lỏng thông qua chuyển hóa nguyên liệu thành khí
tổng hợp (sử dụng được tất cả các loại nguyên liệu rắn, lỏng, khí). Đây
còn được gọi là phương pháp tổng hợp gián tiếp.
Hiện tại, quá trình FT thường được tiến hành ở áp suất cao. Do đó nếu giảm được
áp suất của quá trình sẽ giảm thiểu được kinh phí chế tạo các thiết bị chịu áp, có ý nghĩa
thực tiễn và lý thuyết lớn.
Đi theo dòng phát triển chung đó, tôi lựa chọn cho mình một hướng nghiên cứu:
“Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá xúc tác cho phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp
(CO và H2) thành nhiên liệu diesel ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất thường”.
Nội dung luận văn sẽ gồm 3 phần chính:
 Tổng quan lý thuyết.
 Thực nghiệm.
 Thảo luận và đánh giá kết quả.

2


PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
1.1. Quá trình Fischer-Tropsch [16, 21, 22, 33, 43, 48]
1.1.1. Sơ lược về quá trình Fischer-Tropsch
Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch (FTS) được phát hiện bởi 2 nhà bác học
Fischer và Tropsch vào năm 1923, kể từ đó nó đã trải nhiều giai đoạn thăng trầm theo
dòng lịch sử nhân loại bao gồm cả những giai đoạn phát triển quan trọng và những giai
đoạn gần như bị lãng quên. [21, 43]
Công nghệ Fischer-Tropsch (FT) là quá trình chuyển đổi khí tổng hợp (hỗn hợp
CO và H2) thành hydrocacbon lỏng. Nó là một yếu tố quan trọng trong việc chuyển đổi
công nghiệp X-To-Liquid (XTL), trong đó X là C (than), G (khí thiên nhiên), B (sinh
khối), hoặc W (chất thải hữu cơ). Việc chuyển đổi phản ứng thường được xúc tác bởi
kim loại (sắt, coban và đôi khi ruthenium) trên chất mang oxit như silica hoặc nhôm.
Các hydrocarbon lỏng là nguồn quan trọng của nhiên liệu vận tải và các loại hóa chất
đặc biệt. Khí tổng hợp hiện nay chủ yếu thu được từ than, cặn dầu, hoặc khí thiên nhiên,
nhưng trong tương lai sẽ ngày càng được thu từ các nguồn tái tạo như sinh khối hoặc
chất thải hữu cơ. [21, 43]
Những lợi thế của khí tự nhiên là đáng kể so với than hay dầu: đó là dễ dàng làm
sạch và vận chuyển hơn nhiều. So với dầu hoặc than đá, bất lợi chính của khí tự nhiên
là vì nó có thể tích lớn gấp nhiều lần nếu xét cho cùng 1 đơn vị năng lượng tương đương
do dó sẽ tốn khá nhiều chi phí cho xây dựng cơ sở hạ tầng đường ống dẫn và tồn chứa.
Đối với các mỏ có trữ lượng nhỏ, tại các địa điểm từ xa nhà máy hoặc xa người tiêu
dùng, vận chuyển bằng đường ống có thể không kinh tế. Đó là những tình huống mà
công nghệ Fischer-Tropsch đặc biệt hữu ích, vì nó cho phép chuyển đổi thành các sản
phẩm lỏng. Mặc dù than có thể được vận chuyển đơn giản hơn khí, nhưng làm sạch nó
là một nhiệm vụ quan trọng và cuối cùng nó cũng phải được chuyển đổi thành một sản
phẩm dạng lỏng trước khi nó có thể sử dụng làm nhiên liệu vận tải hoặc hóa chất. Chuyển
đổi Fischer-Tropsch lại là một cách hữu ích để đạt được mục tiêu này. [43]

3


1.1.2. Tóm tắt lịch sử phát triển công nghiệp FT
1.1.2.1. Những bước phát triển đầu tiên
Các nhà máy tổng hợp Fischer-Tropsch công nghiệp và hóa lỏng than đầu tiên này
được phát triển tại Đức trong giai đoạn 1913-1944, do đó Đức là nước duy nhất có khả
năng tổng hợp nhiên liệu từ than đá và hướng tới sự độc lập năng lượng thời đó. Một
chương trình nhiên liệu tổng hợp ở Anh bắt đầu vào khoảng thời gian tương tự như của
người Đức và trong các công trình nghiên cứu năm 1920 cho tổng hợp FT liên quan đã
được thực hiện tại nhà máy thí điểm của Đại học Birmingham. ICI lên kế hoạch để xây
dựng một nhà máy hóa lỏng than tại Billingham với công suất 1,28 triệu thùng dầu sản
phẩm vào năm 1935, tuy nhiên, cuối cùng chỉ có bốn nhà máy thử nghiệm nhỏ đã được
xây dựng vì thiếu sự hỗ trợ và chi phí cao của các quá trình hóa lỏng than. [21, 43]
Những phát triển đầu ở Đức được tóm tắt trong Bảng 1.1 [43]
Bảng 1.1. Các giai đoạn phát triển ở Đức và lên đến đỉnh điểm trong việc sử dụng
công nghiệp tổng hợp FT.
Năm
1913
1923

1932
1934

1935

19381939
1944

Công nghệ và quá trình phát triển
Bằng sáng chế của BASF cho quá trình hydro
hóa CO
Khảo sát các hợp chất chứa oxy trong tổng hợp
FT cho lò phản ứng dạng ống ở 400-450oC, 1015MPa
Một phân xưởng thử nghiệm nhỏ ở Muheim
Ruhrchemie đã mua các bằng sáng chế và xây
dựng một lượng lớn các phân xưởng thử nghiệm
ở Oberhausen – Holten
Bốn nhà máy thương mại lớn với tổng công suất
724000 – 868000 thùng xăng, diesel, dầu nhờn,
hóa chất mỗi năm ở nhiệt độ 180 – 200oC, 0.1
Mpa (sau đó 0.5 – 1.5Mpa)
Chín nhà máy FT được thiết kế xây dựng với
tổng công suất 5.4 triệu thùng/năm
Chín nhà máy FT đã đi vào sản xuất thực sự với
tổng công suất thiết kế 4.1 triệu thùng/năm

Xúc tác
Oxit Ce, Co, Mo hoặc
các oxit kim loại kiềm
Kiềm Fe

Ni: Mn: Al: Kieselguhr
Ban đầu Ni: Mn: Al:
Kieselguhr; sau đó là
xúc tác Co
100Co: 5ThO2: 8MgO:
200 Kieselguhr

100Co: 5ThO2: 8MgO:
200 Kieselguhr
100Co: 5ThO2: 8MgO:
200 Kieselguhr

1.1.2.2. Những phát triển FT quốc tế
Sau chiến tranh thế giới thứ hai, nhiều kiến thức FT và công việc phát triển hơn
nữa đã dần dần chuyển từ Đức sang Hoa Kỳ và sau đó đến Nam Phi.
4


Tại Hoa Kỳ, Cục Mỏ bắt đầu nghiên cứu về FT trong năm 1927, nhưng không có
đầu tư đáng kể trong bất kỳ phát triển thương mại cho đến khi kết thúc Chiến tranh thế
giới thứ hai, chủ yếu là do thiếu sự hỗ trợ của chính phủ và vì lý do kinh tế. [21, 43]
Ngoài các nhà máy công nghiệp FT sử dụng một chất xúc tác Co, Fischer và đồng
nghiệp của ông cũng nghiên cứu một quá trình sử dụng xúc tác sắt. Điều này dẫn đến sự
phát triển của quá trình Arge sử dụng công nghệ lò phản ứng một ống áp lực lớp xúc tác
cố định đã được thương mại hóa bởi các công ty Ruhrchemie và Lurgi. Việc sử dụng
công nghiệp đầu tiên của công nghệ này là trong nhà máy Sasol 1 ở Nam Phi. [43]
Bảng 1.2. Giai đoạn phát triển FT công nghiệp và thương mại tại Nam Phi.
Năm

Công nghệ và quá trình phát triển

1949

Giấy phép xây dựng một cơ sở nhiên liệu tổng hợp được cấp

1950

Tập đoàn than, dầu khí Nam Phi (Sasol) được hình thành

1955

Cơ sở Sasol 1 (Sasolburg) than tới lỏng (CTL) đi vào sản xuất thương mại

1974

Chính phủ thông báo có ý định xây dựng cơ sở nhiên liệu tổng hợp thứ 2

1979

Chính phủ thông báo có ý định xây dựng cơ sở nhiên liệu tổng hợp thứ 3

1979

Sasol được tư nhân hóa

1980

Cơ sở Sasol 2 (Secunda) CTL đi vào sản xuất thương mại

1982

Cơ sở Sasol 3 (Secunda) CTL đi vào sản xuất thương mại

1986

Chính phủ thông báo có ý định xây dựng 4 cơ sở nhiên liệu tổng hợp thứ

1992

Cơ sở Mossgas (Mossel Bay) khí tới lỏng (GTL) đi vào sản xuất thương mại

1993

Quá trình Fe-LTFT tầng huyền phù (SBP) đã được thương mại hóa

1995

Sasol Advanced Synthol (SAS) tầng sôi cố định đã được thương mại hóa

2002

Tập đoàn dầu mỏ, dầu khí Nam Phi (PetroSA) được hình thành

2004

Cơ sở Sasol 1 đã chuyển đổi từ CTL sang GTL

2005

Quá trình Co-LTFT tầng huyền phù (1000bbl/ngày) đã được ứng dụng ở cơ
sở Mossgas
5


Nhà máy FT đầu tiên đã được xây dựng ở Nam Phi vào năm 1955. Nó được sử
dụng công nghệ cả Đức và Mỹ để tổng hợp FT. Công ty nhà nước Sasol sau đó đã được
tư nhân hóa và nó tiếp tục phát triển công nghệ để tổng hợp FT độc lập. Theo thời gian
thêm ba cơ sở FT dựa trên đã được xây dựng sử dụng công nghệ được phát triển bởi
Sasol. Những phát triển công nghiệp FT và thương mại chính ở Nam Phi được thể hiện
trong Bảng 1.2. [21, 43]
PetroSA, Lurgi và Statoil Hydro thành lập liên doanh trong năm 2004 cho các cuộc
cải tiến và thương mại hóa tổng hợp Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp (LTFT) dựa trên chất
xúc tác Co/CM sử dụng công nghệ lò phản ứng huyền phù và sau đó hình thành các giấy
phép công nghệ (GTL), GTL.F1. Xây dựng một phân xưởng 40.000 tấn/năm (1.000
thùng/ngày) vào năm 2002 và nó đã hoạt động từ năm 2004 tại cơ sở PetroSA GTL. Các
chất xúc tác FT Co-Re/Al2O3 được sản xuất bằng ngâm tẩm trên chất mang oxit nhôm.
Chất xúc tác coban là 12% khối lượng và chất mang nhôm được sử dụng.
Công nghệ FT mới nhất phát triển ở Nam Phi bởi Sasol là lò phản ứng huyền phù
Co-LTFT (SBP). Công nghệ này đã được thương mại hóa ở cơ sở Oryx GTL ở Qatar.
Vận hành bắt đầu vào năm 2006, nhưng một số thiết bị đã được thêm vào sau đó để đạt
công suất thiết kế. Một cơ sở tương tự ở Escravos Nigeria sử dụng cùng một công nghệ
như Oryx GTL đã được xây dựng. [21]
Shell đã phát triển quá trình Shell Middle Distillate Synthesis (SMDS) từ năm
1973 tại các cơ sở nghiên cứu của mình ở Amsterdam. Shell đã quyết định tập trung
nghiên cứu FT sử dụng một chất xúc tác cobalt trong lò phản ứng ống chùm lớp cố định.
[21, 43]
Vào năm 1989, Shell đã công bố việc xây dựng một nhà máy 500.000 tấn/năm
(12.500 thùng/ngày) để chuyển đổi khí tự nhiên thành các sản phẩm FT với chi phí vốn
khoảng 850 triệu USD. Nhà máy ở Bintulu, Malaysia sản xuất nhiên liệu và nguyên liệu
hóa dầu. Nó bắt đầu hoạt động vào năm 1993 sử dụng nguyên liệu là khí tự nhiên để tạo
ra sản phẩm naphtha và sáp. [21, 43]
Sự thành công của các ứng dụng công nghiệp đầu tiên của quá trình SMDS dẫn
đến sự hình thành dự án Pearl GTL. Shell hợp tác với Qatar Petroleum (Doha, Qatar)
6


với vốn đầu tư khoảng 17-19 tỷ để xây dựng một nhà máy sử dụng quá trình SMDS với
công suất khoảng 6.000.000 tấn/năm (140.000 thùng/ngày) đang được xây dựng trong
hai giai đoạn. Tổng công suất nhà máy là khoảng 11.000.000 tấn/năm (260.000
thùng/ngày) tính luôn cả chế biến khí tự nhiên (hóa lỏng khí tự nhiên NGL). Giai đoạn
đầu tiên của cơ sở Pearl GTL được hoàn tất và bắt đầu giai đoạn hai SMDS vào năm
2012. Khi hoàn tất, Pearl GTL sẽ là cơ sở công nghiệp FT công suất có tên lớn nhất trên
thế giới. [21, 43]
Eni và IFP (nay IFP-EN), tập đoàn đã hợp tác nghiên cứu và phát triển từ năm
1996, xây dựng phân xưởng thí điểm 1.000 tấn/năm (20 thùng/ngày) tại nhà máy lọc
dầu Eni ở Sannazzaro, Ý và đi vào hoạt động vào năm 2001. Lò phản ứng tầng huyền
phù với chất xúc tác cobalt/CM đã được sử dụng dựa trên kinh nghiệm điều hành trong
việc xử lý huyền phù, thiết kế lò phản ứng và tách sáp sản phẩm sáp khỏi xúc tác. [43]
Tập đoàn ExxonMobil nắm giữ một số lượng lớn các bằng sáng chế liên quan đến
FT, đã dành 300 triệu USD phát triển nâng cao công nghệ chuyển hóa khí trong thế kỷ
XXI (AGC-21). Một lò phản ứng huyền phù đường kính 1,2 m với công suất 9.000
tấn/năm (200 thùng/ngày) đã được bắt đầu ở Baton Rouge, Louisiana vào năm 1989,
được vận hành thành công cho đến năm 1992. Lò phản ứng sử dụng một chất xúc tác
cobalt-CM. [43]
BP đã phát triển một công nghệ FT với nâng cấp sản phẩm cuối đã được thí điểm
tại một cơ sở 13.000 tấn/năm (300 thùng/ngày) ở Nikiski, Alaska. Cơ sở bắt đầu vào
năm 2003 và bao gồm một đơn vị hydrocracking kèm theo. Công nghệ FT sử dụng một
chất xúc tác Co-CM cho lò phản ứng ống chùm lớp cố định, tương tự như công nghệ
SMDS. [43]
ConocoPhillips đã phát triển một công nghệ FT đã được thử nghiệm tại một cơ sở
17.000 tấn/năm (400 thùng/ngày) đi vào hoạt động vào năm 2003; khí tổng hợp được
sản xuất bởi quá trình oxy hóa xúc tác một phần khí đốt tự nhiên. [43]
Syntroleum được thành lập vào năm 1984 bởi Ken Agee để chuyển đổi khí tự nhiên
thành các sản phẩm nhiên liệu lỏng. Một trong những tính năng chính mà phân biệt công
nghệ Syntroleum GTL với công nghệ tương tự khác là nó dựa vào kiểm soát nhiệt
7


reforming tự động với không khí không có oxy. Do đó, không cần bộ phận tách không
khí cho phép ứng dụng trên một quy mô nhỏ hơn. Các lò phản ứng FT được vận hành ở
độ chuyển hóa khí tổng hợp cao hơn chất xúc tác Co/Al2O3 để tránh tuần hoàn khí tổng
hợp. Công nghệ FT được phát triển cho hai loại lò phản ứng. Lò đầu tiên là một lò ống
chùm lớp xúc tác cố định, được thực hiện thí điểm tại các cơ sở quy mô 100 tấn/năm (2
thùng/ngày) của Syntroleum ở Tulsa. Thứ hai là một lò phản ứng lớp xúc tác chuyển
động được thực hiện thí điểm tại một cơ sở 3.000 tấn/năm (70 thùng/ngày) ở Cherry
Point, nhà máy lọc dầu WA. [43]
Oxford Catalysts và Velocys đang phát triển một loại công nghệ FT khác sử dụng
một lò phản ứng vi kênh cho các ứng dụng quy mô nhỏ. Nguyên tắc này cũng được áp
dụng cho steam reforming mêtan. Một chất xúc tác Co-LTFT được sử dụng. [43]
1.1.2.3. Tình hình nghiên cứu về quá trình F-T tại Việt Nam. [4, 9, 10, 12, 14, 15,
16]
Nhóm tác giả [14] của Trường ĐHBK Hà Nội đã nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn
kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình chuyên hóa
khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng. Các tác giả thực hiện tổng hợp xúc tác Co-K/γAl2O3 chứa hàm lượng kim loại khác nhau được tổng hợp từ nguồn muối nitrat và axetat.
Phản ứng được thực hiện trong thiết bị phản ứng ở 210oC, 10bar, trên hệ phản ứng vi
dòng với lớp xúc tác cố định. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng độ phân tán của Co trên mẫu
tổng hợp từ muối nitrat kém hơn so với trường hợp sử dụng muối axetat và nguồn muối
Co dùng để tổng hợp xúc tác có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản
phấm.Với xúc tác đi từ nguồn muối axetat, sản phấm hydrocacbon mạch dài được tạo
ra nhiều hơn và tập trung ở C16 - C21 (phân đoạn đặc trưng cho nhiên liệu diesel), còn
muối nitrat tạo ra xúc tác định hướng chuyển hóa khí tống hợp thành các sản phẩm chứa
olefin và hợp chất oxi trong khoảng C3-C10.
Nhóm tác giả [15] của trường ĐHBK Hà Nội thì nghiên cứu ảnh hưởng của K và
Re tới khả năng làm việc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình tống hợp FischerTropsch. Các mẫu xúc tác tống hợp từ nguồn muối Co(NO3)2, chứa hàm lượng và các
chất xúc tiến khác nhau được tấm ở áp suất thường. Phản ứng được thực hiện trong hệ
thiết bị phản ứng vi dòng với lớp xúc tác cố định. Khí tống hợp đưa vào theo tỷ lệ H2/CO
8


= 2/1 và chứa 3% N2 đê chuấn nội. Quá trình phản ứng thử nghiệm trên 1g xúc tác ở
nhiệt độ 210oC , áp suất 10bar trong 16 giờ. Các tác giả đã kết luận rằng giữa kim loại
phụ trợ là K và Re thì Re giúp tăng độ phân tán Co tốt hơn, dẫn tới tăng hoạt tính xúc
tác và thích hợp hơn cho mục đích sản xuất nhiên liệu lỏng diesel với thành phần chủ
yếu là các hydrocacbon mạch dài trong phân đoạn này.
Nhóm tác giả [4] đã sử dụng vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOF) đê tống hợp
xúc tác MOF-Co10, MOF-Co50 và MOF-Co100 bằng phương pháp kết tinh dung môi
nhiệt. Các tác giả sử dụng các phương pháp nghiên cứu đặc trung xúc tác (như XRD,
TG/DSC, BET, FT-IR, SEM),MOF-Co10 có độ ốn định nhiệt vượt trội (lên đến 300oC),
bề mặt riêng lớn (665,58m2/g), độ xốp lớn, có thê tham gia làm xúc tác cho phản ứng
Fischer-Tropsch và các phản ứng dị thê khác ở nhiệt độ dưới 300oC. Kết quả nghiên cứu
hoạt tính xúc tác bằng phản ứng tống hợp Fischer- Tropsch (ở 200oC, áp suất 10at, trong
16giờ) cho thấy mẫu MOF-Co10 có khả năng xúc tác cho phản ứng tốt hơn mẫu MOFCo50. Phân tích sản phấm bằng GC-MS cho thấy, hàm lượng các hydrocacbon thu được
trong phân đoạn xăng là rất cao, mở ra khả năng ứng dụng MOF-Co10 làm xúc tác cho
quá trình tống hợp Fischer-Tropsch sản xuất xăng.
Nhóm tác giả [10] thì nghiên cứu sử dụng Silicon Carbide dạng beta làm chất mang
trong tống hợp Fischer-Tropsch. Xúc tác được tống hợp là xúc tác Cobalt trên chất mang
silicon carbide dạng beta và được hoạt hóa bằng ruthenium. Phản ứng được thực hiện
trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định (thiết bị ống lồng ống), thực hiện ở áp suất 40bar,
nhiệt độ khoảng 200oC. Sản phấm của quá trình tống hợp Fischer-Tropsch thu được có
độ chọn lọc cao đối với các hydrocacbon mạch dài (SC5+ 80%), ngay cả khi độ chuyển
hóa lên đến 72%.
Một số kết quả công bố cho thấy, việc sử dụng ruthenium làm chất kích hoạt đã
tăng độ chuyển hóa CO [10, 12], nhưng độ chọn lọc thì phục thuộc vào hàm lượng
ruthenium đưa vào xúc tác, với hàm lượg thấp (0,05 - 0,1%) thì độ chọn lọc tăng lên
[10], ngược lại với hàm lượng cao [1 - 4%] thì độ chọn lọc giảm xuống [12]. Việc giảm
độ chọn lọc trong trường hợp này có thể được giải thích là khi hàm lượng ruthenium
tăng lên thì vận tốc phản ứng tăng lên tức là quá trình hydro hóa tăng nhanh. Khi đó, các
gốc hydro tự do nhanh chóng tấn công lên các gốc hydrocacbon làm ngắt mạch phản
9


ứng để tạo ra sản phẩm. Ngòai ra, khi vận tốc tăng nhanh thì nhiệt trong vùng phản ứng
rất lớn có thể dẫn đến việc bẻ gãy các hydrocacbon mạch dài đã tạo thành trước đó.
Việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của chất mang cũng như chất kích hoạt lên độ
chuyển hóa và độ chọn lọc khi sử dụng cobalt trong tống hợp Fischer-Tropsch đã được
nghiên cứu và công bố bởi nhiều tác giả [1, 9, 12]. Song do sự đa dạng của chất mang,
hàm lượng chất xúc tác, loại chất kích hoạt được sử dụng, dạng thiết bị phản ứng cũng
như điều kiện tiến hành thí nghiệm (áp suất, nhiệt độ, thành phần khí, GHSV) nên việc
so sánh kết quả giữa các nhóm tác giả rất khó thực hiện.
1.2. Cơ chế của tổng hợp FT [9, 13, 18, 22, 43]
Tổng hợp FT dùng để chỉ các hợp chất hữu cơ được hình thành khi khí tổng hợp
(một hỗn hợp của cacbon monoxit và khí hydro) được dẫn qua một số chất xúc tác kim
loại nhóm d. Các sản phẩm chính là n-anken, n-ankan, metan và nước. Tùy thuộc vào
chất xúc tác, chất mang, chất phụ trợ, nhiệt độ, áp suất và thậm chí cả các loại lò phản
ứng được sử dụng, tổng hợp FT cũng làm phát sinh một lượng nhỏ các hợp chất hữu cơ
khác, bao gồm các hydrocarbon mạch nhánh (anken chủ yếu monomethyl và ankan
monomethyl), oxygenates chủ yếu rượu cao và thậm chí axit cacboxylic. Một số phản
ứng khác liên quan đến hydro và carbon monoxide nhưng cho các sản phẩm hoàn toàn
khác nhau cũng có thể xảy ra. Chúng bao gồm tổng hợp methanol và các phản ứng
chuyển hóa khí nước (WGSR). [18, 22, 43]
Các phản ứng xảy ra trong quá trình Fischer-Tropsch:
Các phản ứng chính:
Tạo parafin: (2n +1) H2 + nCO ↔ CnH2n+2 + nH2O
Tạo olefin:

2n H2 + nCO

Phản ứng WGS: CO + H2O

(1)

↔ CnH2n + nH2O

(2)

↔ CO2 + H2

(3)

Các phản ứng phụ:
Tạo alcol:
Tạo cacbon:

2n H2 + nCO



2CO

CnH2n+2O + (n+1)H2O


C + CO2

Các phản ứng biến đổi của xúc tác:
10

(4)
(5)


+ Phản ứng oxy hóa khử xúc tác:
MxOy + yH2



yH2O + xM

(6)

MxOy + yCO



yCO2 + xM

(7)

+ Phán ứng tạo cacbua kim loại:
yC + xM



M xC y

(8)

Phản ứng Fischer-Tropsch được bắt đầu bởi sự hấp thụ khí carbon monoxide (CO)
trên bề mặt chất xúc tác. Khi điều trên đã xảy ra thì phát triển chuỗi và đứt chuỗi có thể
diễn ra bởi các con đường khác nhau. Do đó hấp phụ hóa học CO là một bước quan
trọng trong tất cả các cơ chế. Sự khác biệt trong mô tả cơ học chủ yếu có liên quan đến
bản chất của các monome được hình thành trên bề mặt chất xúc tác và cách thức mà sự
phát triển chuỗi diễn ra (Hình 1.1). [22]

Hình 1.1. Sự khác biệt trong các cơ chế đại diện là các monomer chịu trách nhiệm cho
sự phát triển chuỗi trong tổng hợp Fischer-Tropsch.
Đại diện (a) và (b) là biến thể của cơ chế cacbua ban đầu có liên quan đến phân ly
CO trên bề mặt chất xúc tác để tạo ra một loài cacbon-kim loại. Các loài cacbon-kim
loại này sau đó được hydro hóa. Cơ chế ôxy hóa (c) và các biến thể của formaldehyde
cơ chế ôxy hóa (d), cả hai đều liên quan đến việc hấp thụ CO mà không phân ly. Các cơ
quan đại diện khác nhau về cách thức mà hấp thụ CO được hydro hóa.

11


Hình 1.2. Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch đại diện trong tổng hợp
Fischer-Tropsch.
Tăng chuỗi theo cơ chế cacbua (a) diễn ra thông qua liên kết hấp thụ của kim loại
= CH2 (M-CH2-M với carbon sp3). Trong một biến thể của chúng (b), các liên kết ban
đầu diễn ra giữa kim loại ≡ CH và kim loại = CH2. Trong cơ chế ôxy hóa (c), phát triển
chuỗi diễn ra thông qua liên kết của các kim loại-enol, nhưng trong một biến thể của
chúng (d), phát triển chuỗi bằng cách chèn trực tiếp CO. Trong cơ chế formaldehyde (e),
tăng trưởng chuỗi bằng cách chèn trực tiếp CO.
Cơ chế hình thành cacbua của Fischer-Tropsch đề xuất rằng CO được hấp phụ
phân ly trên bề mặt chất xúc tác để tạo thành cacbua kim loại. Các nguyên tử carbon của
cacbua kim loại này sau đó được hydro hóa để tạo thành các loại CH2 hấp phụ, có thể
kết hợp để tạo thành sản phẩm. Một đặc trưng mạnh mẽ của mô tả này là các loại MCH2-CH2-M (hình 1.2a). Nếu tăng chuỗi xảy ra bằng cách chèn vào một trong những
liên kết M-CH2, giải hấp sẽ tạo ra một cycloalkene và hydro hóa sẽ tạo ra một
cycloalkane, do đó giải thích cho sự tồn tại của hydrocarbon mạch vòng trong Syncrude
Fischer-Tropsch. [22]
Nhiều khía cạnh của cơ chế cacbua đã bị bác bỏ vì nó khó khăn để giải thích rõ
ràng cacbon bề mặt như một hợp chất trung gian. Với những tiến bộ trong khoa học bề
mặt, người ta thấy rằng hấp phụ CO trên bề mặt kim loại đơn tinh thể thực sự tạo ra một
bề mặt được phủ carbon, chỉ có một ít oxy có mặt. Điều này dẫn đến một sự hồi sinh
12


của các mô tả cổ điển gọi là hấp thụ hóa học carbon. Tuy nhiên, hấp phụ phân ly CO là
một con đường ít có khả năng chiếm ưu thế trong tổng hợp Fischer-Tropsch và nhiều
khả năng tổng hợp Fischer-Tropsch diễn ra thông qua hợp chất ôxy trung gian. [43]
Một cơ chế chi tiết tổng hợp thông qua hợp chất chứa oxy (trên cơ sở enol) được
đề xuất bởi Storch, Golumbic và Anderson. Trong đề xuất ban đầu, tăng trưởng chuỗi
diễn ra bằng cách nối các loại kim loại-enol trên bề mặt chất xúc tác. Điều này yêu cầu
CO được hấp thụ và hydro hóa trước khi nó có thể tham gia vào phát triển chuỗi. Một
sự thay đổi có thể có của cơ chế liên quan đến việc chèn CO trực tiếp theo sau hydro.
Formaldehyde trung gian như những hợp chất oxy bề mặt đã được đề xuất bởi
Fahey, cũng như những điểm tương đồng giữa quan sát tổng hợp Fischer-Tropsch và
hydroformylation. Mô tả cơ chế này liên quan đến chèn CO trực tiếp. Sự khác biệt chính
đối với các cơ chế dựa trên hợp chất enol là bản chất của monomer đó là sản phẩm hydro
hóa bằng hydro phân ly (H, không phải H2). [22, 43]
Maitlis cho rằng các liên kết của carbon lai hóa sp2 và sp3 là thuận lợi hơn các liên
kết giữa các carbon lai hóa sp3 với nhau. Điều này dẫn đến ý kiến cho rằng việc chèn
diễn ra thông qua một cơ chế alkenyl, bước đầu tiên liên quan đến liên kết giữa kim loại
≡ CH và kim loại = CH2 để có được một kim loại-CH = R hoạt động. Sự giống nhau
giữa các chất trung gian quan trọng trong đề nghị của Maitlis (kim loại-CH = R) và
Fahey (kim loại-CH = O) là rõ ràng và nó làm nổi bật tầm quan trọng của việc có một
carbon lai hóa sp2 cho sự phát triển chuỗi. [43]
Mặc dù có những khác biệt trong các mô tả chi tiết tổng hợp Fischer-Tropsch, một
số phản ứng đơn giản có thể được phát triển trên cơ sở của cơ chế ôxy hóa (hình 1.3).
Điều này rất hữu ích để minh họa sự đa dạng sản phẩm thu được trong quá trình tổng
hợp Fischer-Tropsch. Nó cũng cho phép loại bỏ một số điểm chung về các thông số có
thể ảnh hưởng đến chọn lọc sản phẩm. [18, 22]
Các phản ứng đứt chuỗi chính dẫn đến sản phẩm cuối cùng là hydro và các sản
phẩm nhả hấp phụ. Bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có lợi cho các bước
đứt chuỗi sẽ gây ra một sản phẩm nhẹ hơn. Ngược lại, bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện
hoạt động có lợi cho hấp thụ CO sẽ làm tăng nồng độ của các loại hấp thụ và do đó làm
13


tăng cơ hội phát triển chuỗi dẫn đến một sản phẩm nặng hơn. Nó cũng có thể thấy rằng
ankan, 1-anken, rượu, axit cacboxylic và aldehyde là tất cả các sản phẩm FischerTropsch chính. [18, 22, 43]
Như vậy đến nay, mô tả tổng hợp Fischer-Tropsch chỉ tập trung vào hấp phụ CO
như một phương thức bắt đầu chuỗi. Mặc dù điều này có thể đúng ở chuyển hóa CO áp
suất riêng phần thấp và cao. Trong thực tế, hấp phụ của các sản phẩm chứa oxy cạnh
tranh với CO hấp phụ ở nhiệt độ đủ cao, các phản ứng chuyển hóa sản phẩm chứa oxy
đang ở trạng thái cân bằng (ví dụ, 2 phương trình sau C2H5OH + H2O  CH3COOH +
H2 và C2H5OH  CH3CHO + H2). [22]

Hình 1.3. Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên cơ chế ôxy hóa tổng hợp FischerTropsch, cho thấy sự hình thành của các sản phẩm chính, cụ thể là ankan, anken,
rượu, andehit và axit cacboxylic.
Từ nghiên cứu xúc tác nâng cấp sản phẩm Fischer-Tropsch, chúng ta biết rằng các
sản phẩm chứa oxy thường bao bọc bề mặt bằng cách hấp thụ cạnh tranh so với các
hydrocacbon. Và hầu như không đáng ngạc nhiên khi thấy rằng hóa học bề mặt trong
quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch cũng tuỳ thuộc vào sự hấp thụ cạnh tranh như vậy
của các sản phẩm chứa oxy. [18, 22]
Davis chỉ ra rằng chuyển hóa Fischer-Tropsch với xúc tác sắt/CM sẽ tạo ra ankan
với mạch carbon thấp hơn so với rượu có thể xảy ra thông qua một trung gian carboxylate.
14


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×