Tải bản đầy đủ

TỔNG hợp và xác ĐỊNH các đặc TRƯNG của một số HYDROXIDE cấu TRÚC lớp kép ỨNG DỤNG TRONG xử lý môi TRƯỜNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Thị Hƣơng

TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA MỘT SỐ
HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ
MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Thị Hƣơng


TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƢNG CỦA MỘT SỐ
HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ
MÔI TRƢỜNG

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 604425

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: Phan Thị Ngọc Bích

Hà Nội - 2011


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Phan Thị Ngọc Bích, đã
hướng dẫn tận tình về mặt khoa học đồng thời tạo điều kiện thuận lợi về mọi
mặt giúp tôi có thể hoàn thành luận văn của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo khoa Hóa học - trường ĐH
Khoa học Tự nhiên đã dạy dỗ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của tất cả những cán bộ nghiên
cứu của phòng Hóa Vô cơ - Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam đã dành cho tôi trong thời gian tôi nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các cán bộ của Phòng sau đại học, Viện
Hóa học - Viện Khoa học và Công Nghệ Việt Nam; Các cán bộ thuộc Phòng
sau đại học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội
đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình tôi, tất cả bạn bè, những
người đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt những năm học tập vừa qua.

Hà Nội, tháng 12 năm 2011
Học viên
Trần Thị Hương


MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH VẼ
BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU………………………………………………………………….

1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN……………………………………………

2

1.1. GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP
(HYDROTALCITE)……………………………………………………………..
2
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite………………………………………
1.1.2. Tính chất của hydrotalcite……………………………………………......
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE………………..
1.2.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa (phƣơng pháp muối bazơ)…………………...
1.2.2. Phƣơng pháp trao đổi ion………………………………………………...

2
6
10
11
12

1.2.3. Phƣơng pháp xây dựng lại cấu trúc…………………………………….... 14
1.2.4. Phƣơng pháp muối – oxit………………………………………………… 14
1.2.5. Phƣơng pháp thủy nhiệt………………………………………………….. 15
1.3. ỨNG DỤNG HYDROTALCITE VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA NITRATE
TRONG MÔI TRƢỜNG………………………………………………………... 15
1.3.1. Ứng dụng HT…………………………………………………………….. 15
1.3.2. Ảnh hƣởng của nitrate trong môi trƣờng và vai trò của hydrotalcite
trong việc loại nitrate............................................................................
18
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU…… 19
1.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……………………………………… 19


1.4.2. Phƣơng pháp hồng ngoại (FTIR)...........................................................

21

1.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)................................................... 22
1.4.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TA)..........................................................

23

1.4.5. Phƣơng pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX)............................... 23
CHƢƠNG II: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
VÀ THỰC NGHIỆM…………………………………………......

25

2.1. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU……………………………………………….. 25
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU……………………………………………….. 25
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM…………………. 25
2.3.1. Dụng cụ hoá chất……………………………………………………….... 25
2.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu………………………………………….. 26
2.3.3. Xác định các đặc trƣng của vật liệu………………………………………. 29
2.3.4. Thí nghiệm loại NO3- dùng các mẫu vật liệu đã chế tạo………………….

30

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………......

32

3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Cu-Al/CO3 ………………………………..... 32
3.1.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc
vật liệu…………………………………………………………………………...

33

3.1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu……………………………………….. 33
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu………………. 36
3.1.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật liệu……… 38
3.1.2. Hình thái học vật liệu và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến hình
thái học của vật liệu……………………………………………………………..
3.1.3. Xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu………………………. 42

40


3.1.4. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu............................................................. ........... 43
3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/Cl………………………………………… 43
3.2.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc
vật liệu..................................................................................................... .....

44

3.2.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu........................................................... 44
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu...................... 47
3.2.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ Mg:Al tới cấu trúc pha của vật liệu....................... 48
3.2.2. Hình thái học vật liệu…………………………………………………….. 49
3.2.3. Xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu………………………. 50
3.2.4. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu………………………………………………. 50
3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Al/CO3………………………………………. 51
3.3.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số đến cấu trúc vật
liệu.................................................................................................................

52

3.3.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu........................................................... 52
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ kim loại muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật
liệu.................................................................................................................
3.3.2. Đặc trƣng nhiệt của vật liệu Mg-Al/CO3………………………………… 56
3.4. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG LOẠI NO3- TRÊN CÁC VẬT LIỆU ĐÃ
TỔNG HỢP……………………………………………………………………... 57
3.4.1. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Cu-Al/CO3………………………… 57
3.4.1.1. Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại trong vật liệu tới khả năng loại NO3-……….. 57
3.4.1.2. Ảnh hưởng của quá trình nung tới khả năng loại NO3- của vật liệu….. 59
3.4.2. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Al/Cl………………………………. 60

54


3.4.2.1. Ảnh hưởng tỉ lệ kim loại trong vật liệu tới khả năng loại NO3-……….. 60
3.4.2.2. Ảnh hưởng của quá trình nung tới khả năng loại NO3- của vật liệu...... 60
3.4.3. Khả năng loại NO3- của vật liệu Mg-Al/CO3……………………………. 61
3.4.4. Nhận xét chung về khả năng loại NO3- của các vật liệu đã tổng hợp đƣợc. 62

KẾT LUẬN………………………………………………………………...

64

TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………….. 65
PHỤ LỤC………………………………………………………………………. 70


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Tỉ lệ các nguyên tố trƣớc và sau khi trao đổi trong 2 dung môi khác
nhau………………………………………………………………………………… 9
Bảng 2.1: Các vật liệu HT/CO3 đƣợc tổng hợp với các thông số phản ứng khác
nhau………………………………………………………………………………... 27
Bảng 2.2: Các mẫu HT/Cl đƣợc tổng hợp với các thông số phản ứng khác nhau… 28
Bảng 2.3: Các mẫu Mg-Al/CO3 với tỉ lệ muối kim loại ban đầu khác nhau……… 29
Bảng 3.1: Kết quả loại NO3- của vật liệu HT1/CO3 chƣa nung và sau nung ở
các nhiệt độ khác nhau…………………………………………………………….. 59
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng tỉ lệ Mg:Al đến khả năng loại NO3- của vật liệu…………… 60
Bảng 3.3: Kết quả loại NO3- của vật liệu HT3/Cl chƣa nung và sau nung ở nhiệt
độ khác nhau……………………………………………………………………….. 61
Bảng 3.4: Kết quả loại NO3- cuả vật liệu HT1 chƣa nung và sau nung ở 5000C….. 61
Bảng 3.5: Kết quả loại NO3- của các vật liệu đã tổng hợp đƣợc…………………. 62


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Khoáng sét HT…………………………………………………………. 2
Hình 1.2: Hình dạng cấu trúc lớp của HT………………………………………… 4
Hình 1.3: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion……………………………….. 5
Hình 1.4: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion……………………… 5
Hình 1.5: Quá trình trao đổi ion của HT-A’…………………………………….... 8
Hình 1.6: Các loại điện tử phát ra khi chiếu chùm tia điện tử lên mẫu............ ........ 22
Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO3 vừa tổng hợp….………………….. 33
Hình 3.2: Giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO3 ……….………………………..… 34
Hình 3.3: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 chƣa nung………………………...……… 35
Hình 3.4: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 nung ở 5000C………………………….. 36
Hình 3.5: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp ở các nhiệt độ khác……… 37
Hình 3.6: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu sau nung…………………………. 37
Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu HT/CO3 chƣa nung với tỉ lệ muối ban đầu
khác nhau…………………………………………………………………………. 38
Hình 3.8: Giản đồ XRD của các mẫu HT/CO3 sau nung với tỉ lệ muối ban đầu
khác nhau………………………………………………………………………… 39
Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu (a- HT1/CO3;b- HT1/CO3-500; c- HT3/CO3)…… 40
Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu HT/CO3 sau nung ở các tỉ lệ muối ban đầu khác
nhau………………………………………………………………………………… 41
Hình 3.11: Giản đồ phân tích EDX của mẫu HT4/CO3………………………….. 42
Hình 3.12: Giản đồ TGA của mẫu HT4/CO3……………………………………. 43
Hình 3.13: Giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl vừa tổng hợp ................................... 45
Hình 3.14: Giản đồ XRD của vật liệu HT3/Cl........ ................................................. 46
Hình 3.15: Phổ FTIR của mẫu HT3/Cl……………………………………………. 47


Hình 3.16: Giản đồ XRD của các mẫu HT/Cl với nhiệt độ tổng hợp khác nhau...... 48
Hình 3.17: Giản đồ XRD của vật liệu HT/Cl ........................................................... 49
Hình 3.18: Ảnh SEM của vật liệu HT3/Cl ……………………………………… 49
Hình 3.19: Giản đồ phân tích các nguyên tố của mẫu HT5/Cl………………….. 50
Hình 3.20: Giản đồ TGA của mẫu HT3/Cl………………………………………. 51
Hình 3.21: Giản đồ XRD của mẫu HT1...................... ............................................. 52
Hình 3.22: Giản đồ XRD của mẫu HT1 nung 5000C............................................... 53
Hình 3.23: Phổ FTIR của mẫu HT1.......... ................................................................ 53
Hình 3.24: Phổ FTIR của mẫu HT1 nung 5000C...................................................... 54
Hình 3.25: Giản đồ XRD của các mẫu với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau................ 55
Hình 3.26: Giản đồ XRD của các mẫu sau nung............... ....................................... 55
Hình 3.27: Giản đồ TGA của mẫu HT1.................... ............................................... 56
Hình 3.28: Phần trăm hấp phụ NO3- của các mẫu vật liệu sau nung ở 5000C với tỉ
lệ kim loại trong muối ban đầu khác nhau………………………………………. 57
Hình 3.29. Giản đồ XRD của vật liệu sau khi hòa tan trong dung dịch KNO3……. 58


BẢNG HÝ HIỆU VIẾT TẮT
HT
HTC
HT-500

Hydrotalcite
Hydrotalcite sau nung
Hydrotalcite nung ở 5000C

HT/Cl

Hydrotalcite chứa ion Cl- ở lớp xen giữa

HT/CO3

Hydrotalcite chứa ion CO32- ở lớp xen giữa

LDH

Hydroxide cấu trúc lớp kép


MỞ ĐẦU
Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide) thƣờng đƣợc gọi là
hydrotalcite (HT) theo tên của một loại khoáng tồn tại trong tự nhiên
Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. Công thức chung của HT là
[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]x-. Với cấu trúc nhƣ vậy, các HT vừa có khả
năng hấp phụ đồng thời có khả năng trao đổi ion rất cao. Một đặc tính thú vị nữa
của các HT là sản phẩm sau khi nung có khả năng ghi nhớ cấu trúc lớp của chúng
khi đƣa lại vào môi trƣờng dung dịch, chẳng hạn dung dịch chứa nitrate, tạo ra
thuận lợi lớn trong việc tập trung các ion NO3- từ dung dịch vào khoảng giữa các
lớp, do đó rất thích hợp là chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác. Bên cạnh đó, bằng
cách thay đổi, đƣa thêm vào các thành phần kim loại M2+ và M3+ khác nhau, có thể
tạo ra các dạng HT khác nhau một cách linh hoạt tùy theo tính năng, mục đích sử
dụng. Với những ƣu điểm này, vật liệu họ hydrotalcite nhận đƣợc sự quan tâm ngày
càng tăng của các nhà nghiên cứu.
Trên thế giới những nghiên cứu về vật liệu HT đã và đang diễn ra hết sức sôi
nổi. HT đƣợc tổng hợp rất đa dạng với nhiều kim loại và anion khác nhau để ứng
dụng rộng rãi trong các lĩnh vực nhƣ xúc tác, xử lý môi trƣờng, y sinh học, ….
Trong khi đó ở Việt Nam vật liệu HT còn chƣa đƣợc quan tâm chú ý nhiều. Thêm
vào đó, xử lý môi trƣờng ở nƣớc ta những năm gần đây đã trở thành vấn đề bức
thiết. Do vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một
số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường”.


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.2. GIỚI THIỆU VỀ HYDROXIDE CẤU TRÚC LỚP KÉP
(HYDROTALCITE)
Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide - LDH) đã đƣợc
biết đến từ hơn 150 năm trƣớc đây. Công thức chung của các LDH là:
[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n. mH2O]xTrong đó M2+ và M3+ là các cation kim loại hóa trị 2 và 3 tƣơng ứng và An- là
anion. Chúng còn đƣợc gọi là vật liệu giống hydrotalcite hay đơn giản là vật liệu
hydrotalcite (HT) theo tên gọi của một khoáng trong họ, tồn tại trong tự nhiên với
công thức chính xác là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. Một tên nữa của họ hợp chất này
là khoáng sét anion, để nhấn mạnh đến sự so sánh với các khoáng sét cation rất phổ
biến trong tự nhiên. Vì vậy để đơn giản trong cách gọi tên trong luận văn này chúng
tôi gọi hydroxide cấu trúc lớp kép là hydrotalcite [11]. Hình 1.1 là hình ảnh về
khoáng sét HT trong tự nhiên.

Hình 1.1: Khoáng sét HT
1.2.1. Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite [11, 13, 44]
 Công thức HT
Khoáng sét anion có công thức tổng quát là [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]x-.
Trong đó:
M2+ là cation kim loại hóa trị 2 nhƣ Mg, Zn, Ca, Fe, Ni...


M3+ là cation kim loại hóa trị 3 nhƣ Al, Cr, Fe...
An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ, các polyme
có khối lƣợng phân tử lớn, các halogen hay SO42-, CO32-...
x là tỉ số nguyên tử M3+/(M2+ + M3+), x thƣờng nằm trong khoảng 0,20 x
0,33, cũng có một số tài liệu đã công bố HT có thể tồn tại với 0,1 x 0,5.
 Cấu tạo HT
HT đƣợc cấu tạo dạng lớp bao gồm:
- Lớp hydroxit (lớp brucite): là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị 2
và hóa trị 3, tại đỉnh là các nhóm OH-, tâm là các kim loại hóa trị 2 và 3, có cấu trúc
tƣơng tự nhƣ cấu trúc brucite trong tự nhiên. Cấu trúc này đƣợc sắp đặt theo dạng
M(OH)6 bát diện. Những bát diện này dùng chung cạnh kế cận để hình thành nên
các lớp không giới hạn. Các lớp hydroxit này có dạng [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ trong đó
một phần kim loại hóa trị 2 đƣợc thay thế bằng kim loại hóa trị 3 nên lớp hydroxit
mang điện tích dƣơng.
- Lớp xen giữa: [An-x/n] là các anion mang điện tích âm nằm xen giữa các lớp
hydroxit, trung hòa điện tích dƣơng của lớp hydroxit. Ngoài anion, các phân tử
nƣớc cũng đƣợc định vị ở lớp xen giữa những lớp hydroxit kim loại. Chỉ có các liên
kết yếu tồn tại giữa các ion và phân tử này với lớp cơ bản. Điều này dẫn đến một
trong những đặc điểm chủ yếu của họ vật liệu này là khả năng trao đổi anion của
các anion lớp xen giữa.
Cấu trúc lớp của HT đƣợc đƣa ra trên hình 1.2.


Hình 1.2: Hình dạng cấu trúc lớp của HT
Tƣơng tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp xen
giữa và liên kết hydro giữa các phân tử nƣớc làm cho cấu trúc của hydrotalcite có
độ bền vững nhất định.
Các anion và các phân tử nƣớc trong lớp xen giữa đƣợc phân bố một cách
ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không có định hƣớng, có thể thêm các anion
khác vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi đáng kể
cấu trúc của HT.
Tùy thuộc vào bản chất của các cation và anion mà mật độ lớp xen giữa và
kích thƣớc hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng.
L là khoảng cách giữa 2 lớp hydroxit L = 3-4 Å, đƣợc xác định bởi kích
thƣớc của các anion, giá trị L phụ thuộc vào:


• Bán kính của các anion: anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen
giữa L sẽ lớn (hình 1.3).

Hình 1.3: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion
• Công thức cấu tạo không gian của anion: Ví dụ anion NO3- xen giữa lớp
hydroxit với cấu tạo không gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (hình 1.4)
[33].

Hình 1.4: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion

1.2.2. Tính chất của hydrotalcite [13, 23, 24, 28, 31]


1.2.2.1. Độ bền hóa học
Độ bền hóa học là rất quan trọng đối với nhiều ứng dụng của HT, chẳng hạn
nhƣ khi HT đƣợc dùng làm bể chứa các ion kim loại phóng xạ từ các chất thải hạt
nhân. Độ bền hóa học của các HT tăng theo thứ tự Mg2+ < Mn2+ < Co2+ ≈ Ni2+ <
Zn2+ đối với cation hóa trị 2 và Al3+ < Fe3+ đối với cation hóa trị 3. Điều này cũng
phù hợp với giá trị pKsp của các hydroxit kim loại tƣơng ứng (Ksp là độ tan của sản
phẩm).
Bên cạnh đó có thể tính trực tiếp độ hòa tan. Allda và các đồng nghiệp đã tính
đƣợc độ hòa tan của HT trong dung dịch từ số liệu nhiệt hóa học. Sự hòa tan
hydroxit kim loại của HT ảnh hƣởng bởi anion trong lớp xen giữa. Ví dụ CO32-,
BrO3-,… làm giảm khả năng hòa tan, trong khi ion NO3-, SO42- làm tăng khả năng
hòa tan.
1.1.2.2. Độ bền nhiệt
Mặc dù tính đa dạng về thành phần, phần lớn các HT thể hiện hành vi phân
hủy nhiệt tƣơng tự nhau: Khi nung nóng, trƣớc hết các HT giải phóng nƣớc trong
các lớp xen giữa, sau đó là quá trình dehydroxyl hóa của các lớp hydroxit và sự
phân hủy các anion lớp xen giữa ở các nhiệt độ cao hơn, cấu trúc lớp bị phá hủy. Sự
khác nhau thể hiện ở nhiệt độ xảy ra các quá trình này. Các nghiên cứu cho thấy
rằng độ bền nhiệt tăng theo trật tự Co-Al < Zn-Al ≈ Cu-Al < Mg-Fe ≈ Ni-Al < MgAl ≈ Mg-Cr.
Sự phân hủy nhiệt của các HT thành các oxit tƣơng ứng chịu ảnh hƣởng đáng
kể bởi bản chất của các anion lớp xen giữa. Ví dụ, nghiên cứu phân tích DTA đã chỉ
ra rằng Mg-Al/NO3 bền nhiệt hơn khi điện tích lớp x (x = Al/(Mg+Al)) tăng. Ngƣợc
lại, Mg-Al/CO3 lại cho nhiệt độ phân hủy giảm khi x tăng. Các tinh thể HT chứa các
anion hữu cơ có thể thay đổi khoảng cách cơ bản trong cấu trúc khi nung nhẹ, mở
rộng hoặc thu hẹp khi mất nƣớc trong lớp xen giữa.

1.1.2.3. Chu trình nung – hydrat hóa và hiệu ứng nhớ lại cấu trúc


Các HT sau khi nung tạo thành oxit, có thể tái tạo lại cấu trúc lớp khi đƣa vào
dung dịch. Đây là một tính chất rất thú vị của các vật liệu này. Quá trình nung –
hydrat hóa tái tạo lại cấu trúc có thể lặp đi lặp lại nhiều lần thành chu trình. Tu y
nhiên, quá trình này diễn ra khá phức tạp. Hơn nữa, sự giảm dung lƣợng hấp phụ
anion hay những thay đổi trong tính đối xứng của tinh thể có thể xảy ra sau một hay
nhiều chu trình, hoặc pha sipnel cũng có thể xuất hiện trong những chu trình tiếp
theo. Cũng có thể có các pha oxit không mong muốn khi lặp lại chu trình này…
Khả năng tái tạo cấu trúc phụ thuộc vào bản chất của các cation kim loại thành
phần. Một ví dụ điển hình cho nhận định này là việc mất hoạt tính khi rehydrat hóa
các xúc tác oxit trở lại cấu trúc HT nếu dùng Ni2+ thay thế cho Mg2+ để tổng hợp
HT.
Điều kiện nung (nhiệt độ, tốc độ, thời gian nung) cũng là những yếu tố rất
quan trọng, quyết định đến quá trình tái tạo cấu trúc của HT. Ví dụ nhƣ khi nung ở
6000C, cấu trúc HT có thể tái tạo sau 24 giờ rehydrat hóa, còn mẫu nung đến 7500C
cần khoảng thời gian 3 ngày.
1.1.2.4. Tính chất trao đổi ion
Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn
đối với HT. Do đó, HT trở thành một trong những hợp chất chủ yếu để trao đổi ion.
Phƣơng pháp trao đổi có dạng sau:
[M2+M3+A] + A’- = [M2+M3+A’] + AA là anion ở lớp xen giữa
A’ là anion cần trao đổi
Hoặc có thể trao đổi ở dạng sau:
HT-A’: HT có 1 anion xen giữa là A’.
HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy
ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’ (hình 1.5).


Khả năng trao đổi ion phụ thuộc rất lớn vào bán kính, điện tích của anion A’
và anion A cần trao đổi.
Khi sử dụng HT trong phản ứng trao đổi ion thì kích thƣớc của lỗ xốp và
diện tích bề mặt của HT cũng sẽ bị ảnh hƣởng. Ngoài ra độ tinh khiết của tinh thể
cũng ảnh hƣởng lớn đến quá trình trao đổi.
Đối với HT có lớp xen giữa là ion Cl- (HT/Cl), hoặc NO3- (HT/NO3) thì rất
dễ tham gia phản ứng trao đổi ion. Phản ứng có thể thực hiện trong dung môi là
nƣớc hoặc etanol.

Hình 1.5: Quá trình trao đổi ion của HT-A’
Thực nghiệm cho thấy HT/NO3, HT/Cl trao đổi ion rất tốt đối với ion
Mo7O246-, Fe(CN)63-, Fe(CN)64-, S4O62-,... hay các muối hữu cơ nhƣ:
OOC(CH2)4COO-. Đối với hydrotalcite chứa CO32- thì rất khó trao đổi ion trong
dung dịch bởi cấu trúc này rất bền vững.
So sánh kết quả của các nguyên tố trƣớc và sau khi trao đổi trong hai dung
môi khác nhau thì cho kết quả sau:
Bảng 1.1: Tỉ lệ các nguyên tố trước và sau khi trao đổi

-


trong 2 dung môi khác nhau

Mẫu

Mg:Al trƣớc

Mẫu

trao đổi
Mg:Al
trƣớc

Mg:Al sau khi trao đổi
Dung dịch nƣớc

trao đổi

Dung dịch nƣớc
và ethanol

HT-Cl/NO3 (2:1)

2,00 : 1,00

1,34 : 1,00

1,88 : 1,00

HT-Cl/NO3 (3:1)

2,72 : 1,00

0,77 : 1,00

2,13 : 1,00

HT-Cl/NO3 (4:1)

3,67 : 1,00

1,68 :1,00

2,84 : 1,00

Lƣợng Mg bị hòa tan trong lúc trao đổi ở cả hai môi trƣờng: dung môi nƣớc,
dung môi hỗn hợp ethanol và nƣớc, tuy nhiên khi trao đổi trong môi trƣờng nƣớc và
ethanol Mg bị tan ít hơn trong dung môi nƣớc.
Sự trao đổi ion phụ thuộc vào:
• Tƣơng tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lƣợng tự do
của các anion cần trao đổi.
• Ái lực của hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của
lớp hydroxit với các anion trong lớp xen giữa.
• Cấu tạo của anion cần trao đổi. Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính
anion trao đổi giảm, trao đổi ion sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng
độ cao.
• Anion hóa trị 2 đƣợc ƣu tiên hơn anion hóa trị 1 và thời gian trao đổi cũng
nhanh hơn.
• Khoảng cách lớp xen giữa L.
• Sự trao đổi ion còn có sự ƣu tiên đối với các ion có trong mạng lƣới tinh thể
vật liệu chất hấp phụ rắn, hoặc ít ra có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra
mạng lƣới tính chất của chất hấp phụ.


Khả năng trao đổi còn phụ thuộc vào pH, pH luôn luôn phải nằm trong vùng
tồn tại bền của lớp hydroxit và các anion bù trừ điện tích.
1.1.2.5. Tính chất hấp phụ
Cùng với khả năng trao đổi ion, tính chất hấp phụ luôn song hành và cũng hết
sức quan trọng đối với việc tổng hợp và các ứng dụng của vật liệu HT. Tƣơng tác
chất hấp phụ, chất bị hấp phụ bao gồm cả hấp phụ tĩnh điện và trao đổi phối tử. Các
anion hấp phụ đƣợc kiểm soát không chỉ bởi mật độ điện tích mà còn bởi sự hình
thành các liên kết hydro đặc biệt. Dung lƣợng hấp phụ và hệ số phân bố cũng đƣợc
xác định từ các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ truyền thống nhƣ Langmuir,
Freundlich, …. Tính chất hấp phụ thể hiện rất tốt với nhiều loại vật liệu hydrotalcite
sau nung (HTC) đặc biệt là các HT/CO3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp
phụ cũng giống nhƣ các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trao đổi ion, khả năng hấp
phụ của HTC còn phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian nung và tỉ số M2+/M3+. Những
yếu tố này quyết định mật độ điện tích và cấu trúc xốp của vật liệu HTC, do vậy ảnh
hƣởng đến quá trình hấp phụ. Ngoài ra, quá trình hấp phụ diễn ra trong môi trƣờng
nƣớc nên còn chịu nhiều tác động của các yếu tố nhƣ pH dung dịch, các ion và hợp
chất lạ….
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE [21, 28, 34, 42, 44]
HT có những ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nên có rất nhiều công
trình nghiên cứu điều chế HT. Hydrotalcite có thể điều chế trực tiếp từ các dung
dịch muối kim loại, oxit của kim loại hay điều chế từ những khoáng tự nhiên bằng
cách trao đổi anion hay nung rồi hydrat hóa trở lại với một anion khác để sắp xếp lại
cấu trúc. Dƣới đây trình bày những phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng nhất để điều
chế hydrotalcite.
1.2.6. Phƣơng pháp đồng kết tủa (phƣơng pháp muối bazơ)
Hydroxit cấu trúc lớp kép đầu tiên đƣợc tổng hợp bằng phản ứng của hỗn
hợp dung dịch muối với một dung dịch hydroxit của kim loại kiềm (Feitknecht và


Gerber 1942). Phƣơng pháp này tiêu biểu cho một trong những phƣơng pháp tổng
hợp đƣợc dùng nhiều nhất để điều chế HT bao gồm sự kết tủa đồng thời của các
hydroxit, của hai hay nhiều cation kim loại hóa trị II và III. Phƣơng pháp này đƣợc
gọi là phƣơng pháp “đồng kết tủa” có nghĩa là phải có tối thiểu hai hydroxit kim
loại cùng kết tủa đồng thời.
Năm 1942, Feitknecht và Gerber lần đầu tiên đã sử dụng phƣơng pháp này
điều chế đƣợc [Mg–Al/CO3] bằng phản ứng của các dung dịch rất loãng. Sau đó
Gastuche, Brown và Mortlan (1967) đã phát triển phƣơng pháp này để điều chế
[Mg–Al/CO3]. Miyata (1975), Miyata và Okada (1977) đã thay đổi một vài tham số
nhƣ nồng độ của các chất phản ứng (nồng độ dung dịch của hỗn hợp muối kim loại
nằm trong khoảng 0,1M đến 3,5M và giảm giá trị từ 0,1M đến 0,01M trong dung
dịch phản ứng), sự kiểm soát pH trong quá trình điều chế. Chính những yếu tố này
ảnh hƣởng đến sự hình thành HT.
Để đảm bảo sự kết tủa đồng thời của hai hay nhiều cation cần phải tiến hành
tổng hợp ở điều kiện quá bão hòa. Nói chung quá bão hòa đạt đƣợc bằng cách kiểm
soát pH của dung dịch. Hai phƣơng pháp đồng kết tủa thƣờng dùng là: kết tủa ở
điều kiện bão hòa thấp và kết tủa ở điều kiện bão hòa cao. Đồng kết tủa ở bão hòa
thấp đƣợc thực hiện bằng cách thêm từ từ hỗn hợp dung dịch muối hóa trị 2 và 3 với
các tỉ lệ đã chọn vào bình phản ứng chứa dung dịch anion mong muốn nằm ở lớp
xen giữa. Sau đó thêm đồng thời dung dịch kiềm vào bình phản ứng, duy trì pH nhƣ
mong muốn để kết tủa đồng thời hai muối kim loại. Đối lập với phƣơng pháp này là
phƣơng pháp đồng kết tủa ở pH cao bằng cách thêm hỗn hợp dung dịch muối vào
dung dịch kiềm chứa anion mong muốn ở lớp xen giữa. Đồng kết tủa ở bão hòa cao
thƣờng cho tinh thể vật liệu kém hơn so với phƣơng pháp bão hòa thấp bởi vì hình
thành số lƣợng lớn mầm tinh thể.
Bằng phƣơng pháp này có thể tạo thành hydrotalcite với hàng loạt các anion
xen giữa khác nhau và mật độ các anion xen giữa thay đổi đƣợc.


Tiếp theo quá trình kết tủa là quá trình già hóa có ý nghĩa rất quan trọng, làm
tăng hiệu suất và độ tinh thể của sản phẩm. Thời gian già hóa để cho HT có cấu trúc
ổn định trong khoảng 4 – 12 giờ, có khi tới vài ngày. Các điều kiện của sự già hóa
phải phù hợp với bản chất của HT thu đƣợc, ví dụ: [MII, MIII - NO3] sẽ cần thời gian
già hóa lâu hơn [MII,MIII - CO3].
Cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: bản
chất và nồng độ của các chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa.
1.2.7. Phƣơng pháp trao đổi ion
Phƣơng pháp trao đổi ion đặc biệt có ích khi phƣơng pháp đồng kết tủa không
thực hiện đƣợc, ví dụ nhƣ khi cation kim loại hóa trị II và III hoặc các anion không
bền trong dung dịch kiềm hoặc khi phản ứng trực tiếp giữa ion kim loại và anion
mong muốn (anion “khách”) có nhiều thuận lợi hơn. Trong phƣơng pháp này, anion
“khách” đƣợc trao đổi với anion “chủ” có mặt trong lớp xen giữa của pha HT. Trao
đổi ion trong HT phụ thuộc chính vào tƣơng tác tĩnh điện giữa lớp chủ tích điện
dƣơng và anion trao đổi.
Quan sát một hệ gồm HT chứa ion trao đổi Am- và dung dịch chứa Bn- là ion
cần trao đổi với Am-. Phƣơng pháp trao đổi ion có thể tiến hành bằng một trong hai
cách sau:
HT(Am-) + Bn- HT(Bn-)m/n + Am-

(cách 1)

Hoặc
HT(Am-) + Bn- + mH+ HT(Bn-)m/n + HmA

(cách 2)

Trong cách 1, anion ban đầu trong HT là anion hóa trị I nhƣ Cl-, NO3-, … nó
có tƣơng tác tĩnh điện yếu với lớp chủ. Trong cách 2, anion trong HT ban đầu là các
anion dễ bị axit tấn công nhƣ: CO32-, carboxylat….
Một số yếu tố quyết định đến khả năng trao đổi:
• Ái lực đối với anion trao đổi
Thƣờng khả năng trao đổi của anion trao đổi tăng với sự tăng của điện tích và


sự giảm bán kính ion. Mức độ trao đổi của các anion vô cơ đơn giản giảm theo thứ
tự CO32- > HPO42- > SO42- đối với anion hóa trị 2 và OH- > F- > Cl- > Br- > NO3- > Iđối với anion hóa trị 1. Bởi vì NO3- đƣợc trao đổi dễ dàng nhất, nên các HT chứa
NO3- (HT/NO3) thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ tiền chất để trao đổi ion.
• Môi trường trao đổi
Khoảng cách lớp xen giữa của HT có khả năng mở rộng đến mức độ nào đó
trong môi trƣờng dung môi phù hợp tạo thuận lợi cho quá trình trao đổi ion. Ví dụ
trao đổi anion vô cơ diễn ra thuận lợi trong môi trƣờng nƣớc, trong khi các dung
môi hữu cơ lại thích hợp cho các anion hữu cơ trao đổi.
• Giá trị pH
Đối với các anion nhƣ terephthalate hoặc benzoate là các bazơ liên hợp của
các axit yếu, pH của dung dịch phản ứng càng thấp, tƣơng tác giữa các lớp và anion
ở lớp xen giữa càng yếu. Vì vậy, một giá trị pH thấp thuận lợi cho sự giải phóng của
anion “chủ” là một axit liên hợp và sự kết hợp các anion bazơ yếu từ dung dịch. Tuy
nhiên, giá trị pH không nên thấp hơn 4 vì khi đó các lớp HT bắt đầu bị hòa tan.
• Thành phần hóa học của lớp brucite
Thành phần hóa học của lớp HT ảnh hƣởng đến mật độ điện tích của các lớp
và trạng thái hydrat hóa, do đó làm ảnh hƣởng đến quá trình trao đổi ion.
Một vài yếu tố khác nhƣ nhiệt độ cũng ảnh hƣởng đến quá trình trao đổi ion.
Nhiệt độ càng cao thuận lợi cho việc trao đổi ion, tuy nhiên nếu nhiệt độ quá cao có
thể ảnh hƣởng bất lợi đến tính toàn vẹn cấu trúc của HT.
Phƣơng pháp trao đổi ion đặc biệt đƣợc sử dụng để điều chế HT không chứa
cacbonat. Một số lớn các anion hữu cơ và vô cơ có thể đi vào lớp xen giữa của các
HT nhờ sử dụng quá trình trao đổi ion.
1.2.8. Phƣơng pháp xây dựng lại cấu trúc
Các HT đƣợc tạo thành bằng phƣơng pháp này với số lƣợng lớn các anion hữu


cơ và các anion vô cơ nhƣ: -OOC(CH2)4COO-, S4O62-, Fe(CN)63-,Cr2O72-,…
Trong phƣơng pháp này HT đƣợc nung ở nhiệt độ cao (khoảng 5000C) để loại
bỏ nƣớc, các anion trong lớp xen giữa và các nhóm hydroxit, do tạo thành hỗn hợp
các oxit kim loại đã không đạt đƣợc bằng phƣơng pháp cơ học. Sau khi nung, HT
có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp khi nó đƣợc tiếp xúc với nƣớc và các anion.
Nƣớc đƣợc hấp thụ để hình thành lại lớp hydroxit và các anion và nƣớc đi vào lớp
xen giữa. Anion này không nhất thiết phải là anion trong vật liệu HT ban đầu, vì
vậy đây là một phƣơng pháp quan trọng để tổng hợp các HT với các anion vô cơ và
hữu cơ mong muốn cho những ứng dụng xác định.
Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng khi anion “khách” là các anion lớn. Nó
cũng ngăn ngừa đƣợc sự xâm nhập sự cạnh tranh của các anion vô cơ từ nguồn
muối kim loại. Tuy nhiên, cách tiến hành là phức tạp hơn phƣơng pháp đồng kết tủa
hay phƣơng pháp trao đổi ion và thƣờng tạo ra đồng thời các pha vô định hình. Cần
chú ý rằng nhiệt độ nung và thành phần hóa học của các lớp HT có ảnh hƣởng đáng
kể đến quá trình xây dựng lại cấu trúc. “Hiệu ứng nhớ” bị giảm khi tăng nhiệt độ
nung của HT ban đầu (gốc), bởi vì khi tăng nhiệt độ nung do có sự khuếch tán ở
trạng thái rắn của cation hóa trị 2 vào vị trí tứ diện, dẫn đến hình thành các pha
spinel bền thay vì các oxit.
1.2.9. Phƣơng pháp muối – oxit
Boelm, Steink và Vieweger là những ngƣời đầu tiên sử dụng phƣơng pháp
tổng hợp này để điều chế hydroxit lớp kép Zn–Cr/ Cl và Cu-Cr/Cl, chúng khó tạo
thành bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Tác giả cho kẽm oxit ở dạng huyền phù phản
ứng với lƣợng dƣ dung dịch CrCl3 ở nhiệt độ phòng trong vài ngày và đã thu đƣợc
một thành phần hóa học duy nhất tƣơng ứng với công thức Zn2Cr(OH)6Cl.12H2O
đặc trƣng cho hợp chất HT. Lal và Howe (1981) đã điều chế đƣợc loại vật liệu
tƣơng tự bằng cách cho CrCl3 vào ZnO ở dạng bùn lỏng sệt và khuấy trộn trong 10
giờ. Điều kiện này đã đƣợc mô phỏng trong thí nghiệm Matériau đã thu đƣợc [ZnCr/Cl] có độ trật tự kém.


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×