Tải bản đầy đủ

Nghiên cứu chế tạo, đặc trưng cấu trúc vật liệu ống nano cacbon gắn trên gốm và ứng dụng để xử lý asen trong nước bị ô nhiễm

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến Tiến sỹ Nguyễn Mạnh Tường
– Viện Hóa học vật liệu (Viện Khoa học – Công nghệ Quân sự) đã đã dành rất
nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp em hoàn thành luận
văn tốt nghiệp.
Em cũng chân thành cảm ơn Phó Giáo sư, Tiến sỹ Nguyễn Văn Nội – Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) và Thạc sỹ Đỗ Thị Thủy –
Viện Hóa học vật liệu (Viện Khoa học – Công nghệ Quân sự) đã giúp đỡ em hoàn
thành luận văn này.
Nhân đây, em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa học
– Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) cùng các anh chị
ở phòng Vật liệu nano (Viện Hóa học vật liệu, Viện Khoa học – Công nghệ Quân
sự) đã tạo điều kiện giúp đỡ để em học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Đồng thời em cũng xin cảm ơn những người thân trong gia đình, bạn bè đã
tạo điều kiện giúp đỡ để em có thể hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2012
Học viên

Nguyễn Tuấn Nam



DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tiếng Anh
AAS

Atomic Absorption

Tiếng Việt
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Spectrometric
CNT

Carbon nanotube

Ống nano cacbon

CVD

Chemical vapor diposition

Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học

MWCNT

Multi – layer carbon

Ống nano cacbon đa lớp

nanotubes
SEM

Scanning electron

Phương pháp hiển vi điện tử quét

microscopy
SWCNT:


Single – layer carbon
nanotube

Ống nano cacbon đơn lớp


MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN ........................................................................................ 2
1.1. Vật liệu ........................................................................................................... 2
1.1.1. Vật liệu nano và phương pháp chế tạo .................................................. 2
1.1.2. Ống nano cacbon (CNT) ....................................................................... 6
1.1.2. Vật liệu gốm xốp (Ceramic) ................................................................. 13
1.2. Ô nhiễm Asen và phương pháp xử lí......................................................... 13
1.2.1. Dạng tồn tại của As trong tự nhiên ..................................................... 13
1.2.2 Độc tính của As...................................................................................... 17
1.2.3 Tình trạng ô nhiễm As........................................................................... 19
1.2.4. Một số công nghệ xử lý ô nhiễm As..................................................... 23
Chương 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 26
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu .............................................................. 26
2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................. 26
2.1.2 Nội dung nghiên cứu ............................................................................. 26
2.2. Hóa chất, dụng cụ ....................................................................................... 26
2.2.1 Dụng cụ .................................................................................................. 26
2.2.2 Hóa chất và vật liệu ............................................................................... 26
2.3. Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ ..................... 27
2.3.1 Phương pháp tính toán dung lượng hấp phụ cực đại ......................... 27
2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM ............................................... 29
2.3.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt............................................... 31
2.4. Kỹ thuật thực hiện ...................................................................................... 33
2.5. Chế tạo xúc tác ............................................................................................ 33
2.6. Chế tạo gốm xốp.......................................................................................... 36
2.7. Chế tạo Gốm/CNT ...................................................................................... 38
2.7.1. Chế tạo CNT trên gốm xốp ............................................................... 38
2.7.2. Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu .................................... 41


Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 42
3.1. Chế tạo vật liệu............................................................................................ 42
3.1.1. Chế tạo xúc tác ..................................................................................... 42
3.1.2. Chế tạo gốm xốp ................................................................................... 42
3.1.3.Chế tạo CNT trên gốm xốp.................................................................... 48
3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu ............................................. 56
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 61


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Đặc trưng của một số hệ xúc tác.............................................................. 42
Bảng 3.2. Gốm xốp với thành phần: 50 g + 10 g +5 g xúc tác + 30% theo V chất
tạo xốp ...................................................................................................................... 46
Bảng 3.3. Gốm xốp với thành phần: 50 g + 10 g +7 g xúc tác + 50% theo V chất tạo xốp ...... 46
Bảng 3.4. Thành phần: 50 g + 10 g +5 g xúc tác + 40 % theo V chất tạo xốp ...... 47
Bảng 3.5. Gốm xốp với thành phần: 50 g + 10 g + 0 g xúc tác + 30% chất tạo xốp 47
Bảng 3.6. Gốm xốp gắn CNT với thành phần: 50 g + 10 g +5 g xúc tác + 30% chất
tạo xốp ...................................................................................................................... 48
Bảng 3.7. Gốm xốp gắn CNT với thành phần: 50 g + 10 g +7 g xúc tác + 30% chất
tạo xốp ...................................................................................................................... 48
Bảng 3.8. Gốm xốp gắn CNT với thành phần: 50 g + 10 g +5 g xác tác + 30% chất
tạo xốp ...................................................................................................................... 49
Bảng 3.9. Thành phần vật liệu chế tạo gốm xốp ...................................................... 49
Bảng 3.10 Kết quả đo mức độ xốp và hàm lượng CNT trên gốm xốp .................... 50
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ của vật liệu đối với Asen .............. 57
Bảng 3.12. Các giá trị tính cho cân bằng hấp phụ theo Langmuir ........................... 58


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen .................................................. 6
Hình 1.2. Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT......................................... 7
Hình 1.3. Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT .................................................. 7
Hình 1.4. Mô tả cấu trúc của SWCNT ...................................................................... 8
Hình 1.5. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của As ........................................... 15
Hình 1.6. Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O2-H2O tại 25 oC
và áp suất 1 bar ........................................................................................................ 16
Hình 1.7. Đồ thị Eh-pH của hệ As-Fe-H2O ............................................................. 17
Hình 1.8. Bản đồ ô nhiễm As tại đồng bằng lưu vực sông Hồng ............................ 21
Hình 1.9. Tình hình nhiễm As ở Hà nội 12/1999.................................................... 22
Hình 1.10. Tình hình nhiễm As trong nước ngầm tại một số bãi giếng khai thác
nước ngầm của Hà Nội, 2001................................................................................... 22
Hình 1.11. Bản đồ ô nhiễm As tại lưu vực sông MeKong –Việt Nam ................... 23
Hình 2.1. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ...................................................... 27
Hình 2.2. Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir ................ 28
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét......................................... 31
Hình 2.4. Dạng đồ thị đường thẳng BET ................................................................. 32
Hình 2.5. Sơ đồ thiết bị quá trình tổng hợp xúc tác ................................................ 34
Hình 2.6. Thiết bị chế tạo xúc tác bằng phương pháp bằng phương pháp cháy ướt ....35
Hình 2.7. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu gốm xốp có gắn CNT ............................ 37
Hình 2.8. Sơ đồ thiết bị phản ứng ............................................................................ 39
Hình 2.9. Thiết bị gián đoạn tổng hợp ống nano cacbon trong PTN ....................... 40
Hình 3.1. Đồ thị phân bố kích thước hạt của cao lanh ............................................. 43
Hình 3.2. Đồ thị phân bố kích thước hạt của đất sét ................................................ 44
Hình 3.3. Đồ thị phân bố kích thước hạt của xúc tác ............................................... 45
Hình 3.4. Vật liệu gốm xốp trước và sau khi gắn CNT (chế tạo trên cơ sở chất tạo xốp).....50
Hình 3.6. Ảnh SEM gốm xốp/nano cacbon ............................................................. 51
Hình 3.7. Ảnh SEM gốm xốp/nano cacbon ............................................................. 51


Hình 3.8. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên vật liệu gốm xốp ......52
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của N2 trên gốm xốp ......................... 52
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N2............ 53
trên gốm xốp ............................................................................................................ 53
Hình 3.11. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên gốm xốp/CNT ....... 54
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của vật liệu hấp phụ N2 trên gốm
xốp/CNT ................................................................................................................... 54
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N2 trên gốm
xốp/CNT ................................................................................................................... 55
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Asen của vật liệu ...57
Hình 3.15. Đồ thị để tính dung lượng hấp phụ cực đại theo Langmuir ................... 58
Hình 3.16. Đường cong cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir .................... 59


LỜI MỞ ĐẦU
Nước là tài nguyên thiên nhiên vô cùng quý giá, không có nước thì không thể
có sự sống. Đối với con người không một yếu tố nào quan trọng hơn là nước.
Chúng ta có thể sống khó khăn do thiếu năng lượng, thiếu chỗ ở, thậm chí cả thức
ăn... nhưng không thể tồn tại được nếu thiếu nước.
Hiện nay, tình trạng ô nhiễm nước ngày càng nghiêm trọng. Nước bị ô nhiễm
thường chứa các chất có hại cho cơ thể con người như các hợp chất kim loại nặng,
các hợp chất của lưu huỳnh, nitơ, Asen và một số hợp chất hữu cơ khác. Trong đó,
việc sử dụng nước ngầm ô nhiễm Asen thường gây ra một số bệnh như ung thư da,
rối loạn hệ thần kinh, ảnh hưởng đến thận, tóc, máu...
Cả ống nano cacbon và gốm xốp đều được biết đến là những vật liệu mao
quản có khả năng hấp phụ một cách tuyệt vời các ion cũng như những phần tử nhỏ
trong nước. Với mục đích khai thác tiềm năng của hai loại vật liệu này trong công
nghệ môi trường mà cụ thể là xử lý nước bị ô nhiễm Asen, chúng tôi đã chọn và
thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, đặc trưng cấu trúc vật liệu ống nano cacbon
gắn trên gốm và ứng dụng để xử lý Asen trong nước bị ô nhiễm”.

1


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu
1.1.1. Vật liệu nano và phương pháp chế tạo
Công nghệ nano đang làm thay đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng
can thiệp của con người tại kích thước nano mét, tại đó, vật liệu nano thể hiện rất
nhiều tính chất đặc biệt và lý thú.
Khoa học và công nghệ nano đã phát triển mạnh trong thời gian gần đây. Các
chuyên gia hàng đầu thế giới cho rằng công nghệ nano là một trong năm ngành
công nghệ đột phá, có tác dụng tích cực nhất trong vòng 25 năm tới đối với nền
kinh tế thế giới. Ở nước ta khoa học và công nghệ nano cũng đã được các nhà khoa
học và các nhà quản lý quan tâm.
Vật liệu nano với kích thước cỡ nano mét ở một, hai hoặc ba chiều thể hiện
nhiều tính chất khác biệt với vật liệu dạng khối. Vật liệu nano có những tính chất ưu
việt như: độ bền cơ học cao, tính siêu thuận từ, hoạt tính hóa học và hoạt tính xúc
tác cao... vì vậy vật liệu nano được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như: chuyển
hóa năng lượng, cảm biến khí, gốm cách điện, sơn phủ chống mài mòn, xử lý môi
trường, pin nhiên liệu, xúc tác...
Công nghệ nano đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của khoa học và
công nghệ, và sẽ thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo ra trong
thế kỉ này. Nói chung, công nghệ nano là kỹ thuật sử dụng kích thước từ 0,1nm tới 100
nm để tạo sự biến đổi hoàn toàn lý tính một cách sâu sắc do hiệu ứng lượng tử
(quantum size effect). Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (topdown) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống có kích thước lớn để tạo ra được đơn vị có kích
thước nano và phương thức từ dưới lên trên (bottom-up) nghĩa là lắp ghép những hạt
cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano. Đặc biệt gần đây, việc thực
hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kỹ thuật có thể tạo ra các
hình thái vật liệu mà con người mong muốn, nên thu hút rất nhiều sự quan tâm. Trong
bối cảnh đó người ta nói tới hoá học đặc biệt là hoá học cao phân tử có thể trở thành
phương tiện quan trọng trong phương thức bottom-up.

2


Phương pháp từ trên xuống
Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các
hạt có kích thước lớn hơn, dùng kỹ thuật nghiền biến dạng để biến các vật liệu có
kích thước lớn hơn nano. Phương pháp này bao gồm các công đoạn tán, nghiền, hợp
kim cơ học. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước
nhỏ hơn. Ngày nay các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay
máy nghiền quay. Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo
không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên, nó lại có
nhược điểm là các hạt bị tụ lại với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất,
dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được các hạt có
kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để chế tạo các vật liệu không
phải là hữu cơ như là kim loại. Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng nghiền
bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ vật liệu rất cứng và đặt trong cối.
Máy nghiền có thể phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu
nano không chiều.
Phương pháp từ dưới lên
Hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên
được phát triển mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng.
Phần lớn các vật liệu nano hiện nay được điều chế từ phương pháp này. Nó có thể là
phương pháp vật lí, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa học
và vật lí.
Phương pháp vật lí
Đây là phương pháp tạo vật liệu từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nó bao gồm
hai phương pháp:
* Phương pháp chuyển pha:
Vật liệu được đun nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái
vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình thành tinh thể (kết tinh).

3


* Phương pháp bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang):
Gồm các phương pháp bốc bay chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa
học. Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao
phủ bề mặt. Tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách
tạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên, phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế
tạo ở quy mô thương mại.
Phương pháp hóa học
Đây là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có
đặc điểm rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ
thuật chế tạo cho phù hợp. Phương pháp này có thể tạo màng nano, dây nano, hạt
nano hoặc cấu trúc phức tạp như cấu trúc mô phỏng theo sinh học. Phương pháp
hóa học bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal
chemistry), phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gen, phương pháp kết tủa,
phương pháp đồng kết tủa… Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác
nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp
suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô,
ta thu được các vật liệu nano.
Phương pháp sol-gel
Đây là phương pháp hữu hiệu nhất để tạo ra nhiều loại bột nano với cấu trúc
và thành phần như mong muốn, dễ điều khiển kích thước hạt, đồng đều. Vật liệu
gốc sử dụng để tạo sol thường là muối kim loại vô cơ hoặc hợp chất cơ kim. Bản
chất của phương pháp sol-gel là điều khiển các phản ứng hoá học và các quá trình
tạo sản phẩm. Quan trọng là chọn chất tham gia phản ứng phù hợp, chất hoạt động
bề mặt, nhiệt độ phản ứng ....
Quá trình sol-gel thường tạo được bột mịn với các hạt hình cầu, làm màng
mỏng để phủ lên bề mặt, làm gốm gốm thuỷ tinh, làm các màng xốp.
Phương pháp đồng kết tủa
Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng
hợp vật liệu gốm. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản

4


ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc các chất phản ứng. Nhưng cần lưu ý một
số vấn đề:
- Đảm bảo hợp thức của các chất phản ứng trong hỗn hợp kết tủa. Vì tích số
tan của các chất kết tủa không giống nhau, khả năng tạo phức giữa các cation kim
loại và anion làm kết tủa cũng không giống nhau do đó thành phần hỗn hợp kết tủa
khác với thành phần hỗn hợp dung dịch chuẩn bị ban đầu.
- Vì điểm bắt đầu kết tủa của các chất kết tủa ở các giá trị pH khác nhau nên
trật tự trộn lẫn các chất khi làm kết tủa có ảnh hưởng lớn đến sự khuếch tán của các
chất kết tủa.
- Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu gốm ảnh hưởng đến nhiều
tính chất, do đó khi tiến hành phản ứng đồng kết tủa, điểm mấu chốt là thu được pha
kết tủa có thành phần xác định.
Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp được sử dụng rộng rãi trong điều
chế oxit kim loại, kim loại có kích thước nano. Theo phương pháp này thì phản ứng
được tiến hành trong bình thủy nhiệt kín nên phản ứng sẽ xảy ra dưới tác động của
áp suất tự sinh. Các chất tham gia phản ứng được trộn với nhau theo tỷ lệ hóa học
thích hợp, phản ứng được xảy ra trong môi trường kiềm. Khi nghiên cứu về sự tổng
hợp các hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt người ta chú ý tới kích thước hạt,
hình thái học và tinh thể đa hình. Do đó, chúng ta phải chú ý tới các yếu tố ảnh
hưởng tới phản ứng như:
- pH của môi trường phản ứng là một thông số quan trọng ảnh hưởng tới bản
chất độ kết tinh của các hạt nano.
- Nhiệt độ của phản ứng ảnh hưởng đến sự hình thành hạt có kích thước nhỏ
hay lớn. Nhiệt độ phản ứng phải được điều chỉnh sao cho phù hợp với điều kiện của
phản ứng. Nếu nhiệt độ quá thấp thì sản phẩm không kết tinh. Nếu nhiệt độ quá cao
thì có thể gây ra kích thước hạt tinh thể lớn.
- Ngoài ra, chúng ta cũng có thể dùng tác nhân khử hóa để hạn chế sự oxi
hóa ví dụ như: Natri tiosunfat (Na2S2O3), hidrazin.

5


Ngoài các phương pháp trên, các vật liệu nano còn được điều chế bằng các
phương pháp khác như: Phương pháp khử hóa học, phương pháp phân hủy
nhiệt,phương pháp bốc cháy gel, phương pháp siêu âm, phương pháp hình thành từ
phản ứng pha khí…
1.1.2. Ống nano cacbon (CNT) [13]
1.1.2.1. Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon
Để tìm hiểu cấu trúc của CNT, trước hết cần tìm hiểu về cấu trúc của graphit.
Graphit bao gồm nhiều lớp nguyên tử cacbon sắp xếp song song với nhau, mỗi lớp
này ta gọi là mặt graphen.

Hình 1.1. Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen
Trong mỗi mặt này, một nguyên tử C chia ra 3 liên kết cộng hóa trị để nối
với 3 nguyên tử gần nhất ở xung quanh. Góc của các mối liên kết là 120o, do đó các
nguyên tử nằm trong một lớp tạo thành một mạng lưới hình 6 cạnh khá bền vững.
Các mặt graphen này cách nhau một khoảng khá xa so với khoảng cách giữa các
nguyên tử trong một mặt.
Chúng ta quan tâm đến các mặt graphen vì có thể coi CNT được tạo thành
bằng cách cắt tấm graphen ra, sau đó cuộn tròn lại. Có rất nhiều kiểu cuộn khác
nhau dựa theo hướng cuộn, chính sự khác nhau này làm cho CNT có các tính chất
vật lý, hóa học phong phú, đa dạng và có thể thay đổi, như về tính dẫn điện nó có
thể mang tính đẫn điện của dung môi, của chất bán dẫn hay kim loại tùy thuộc vào
cấu trúc của ống.

6


Hình 1.2. Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT
Tuy nhiên, không phải lúc nào ống nano cacbon cũng có hình dạng giống
như hình dạng của tấm graphen cuộn lại. Bởi vì tấm graphen gồm các nguyên tử
cacbon xếp trên 6 đỉnh của hình lục giác, còn CNT lại có sự xuất hiện của các đa
giác là ngũ giác.
Có hai loại ống nano cacbon là: ống nano cacbon đơn lớp (SWCNT), được
cấu tạo bởi một lớp duy nhất các nguyên tử cacbon và ống nano cacbon đa lớp
(MWCNT), được cấu tạo như thể bao gồm nhiều ống đơn lớp lồng vào nhau.

Hình 1.3. Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT

7


Hình 1.4. Mô tả cấu trúc của SWCNT [8]
Đường kính của ống nano cacbon tùy thuộc vào từng loại ống. Thông thường
một ống nano cacbon đơn lớp có đường kính vào khoảng 1-2 nm. Còn các ống nano
cacbon đa lớp thì có đường kính ngoài vào khoảng 2-25 nm, và đường kính ống
trong cùng dao động trong khoảng 1-8 nm. Cấu trúc của MWCNT bao gồm từ 2 đến
30 SWCNT có đường kính khác nhau lồng vào nhau, và khoảng cách giữa các lớp
trong cùng một ống nano cacbon đa lớp từ 0,34 - 0,36 nm [18] tức là gần bằng
khoảng cách giữa các mặt graphen trong graphit tự nhiên. Chiều dài của mỗi ống
nano cacbon có thể từ vài trăm nanomet đến micromet. Ngày nay người ta đã làm
được những ống nano cacbon dài đến hàng centimet….
Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống nano cacbon có nhiều tính năng đặc biệt
như: độ dẫn điện thay đổi theo kích thước và cấu trúc của ống, nhẹ hơn thép gấp 6
lần nhưng lại bền hơn cỡ 100 lần, chịu được nhiệt độ cao rất tốt (~ 2800oC trong
chân không và ~700oC trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn điện cao (~
3000 W/mK). Đặc biệt các ống nano cacbon có diện tích bề mặt lớn (250 m2/g), có
khả năng phát xạ điện tử ở điện trường thấp (V/µm) ứng với mật độ dòng phát xạ
lớn (µA/m2). CNT hoạt động mạnh hơn so với graphite nhưng trên thực tế nó vẫn
tương đối trơ về mặt hóa học.
1.1.2.2. Phương pháp chế tạo
Hiện nay, có bốn phương pháp phổ biến được sử dụng:

8


- Công nghệ chế tạo vật liệu nano cacbon bằng phương pháp lắng đọng pha
hơi hoá học (CVD).
- Công nghệ chế tạo vật liệu nano cacbon bằng phương pháp phóng điện hồ
quang.
- Công nghệ chế tạo vật liệu nano cacbon dùng nguồn laze.
- Công nghệ chế tạo vật liệu nano cacbon bằng phương pháp nghiền bi và ủ
nhiệt.
* Cơ chế mọc ống nano cacbon
Quá trình này được hiểu như sau: Hạt xúc tác được tạo trên đế. Khí chứa
hidrocacbon sẽ bị phân ly thành nguyên tử cacbon và các sản phẩm phụ khác do
năng lượng nhiệt, năng lượng plasma có vai trò của xúc tác. Các sản phẩm sau phân
ly sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác. Ở đây sẽ xảy ra quá trình tạo các liên kết C-C
và hình thành CNT.
Kích thước của ống CNT về cơ bản phụ thuộc kích thước hạt xúc tác. Liên
kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống nano cácbon quyết định cơ chế mọc: mọc từ
đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo thành CNT.
* Phương pháp phóng điện hồ quang
Trong phương pháp này hơi cacbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng
hồ quang điện ở giữa hai điện cực làm bằng cacbon có hoặc không có chất xúc tác.
CNT tự mọc lên từ hơi cacbon. Hai điện cực cacbon đặt cách nhau 1 mm trong
buồng khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar). Một dòng điện có
cường độ 50 - 100 A được điều khiển bởi thế khoảng 20V tạo ra sự phóng điện hồ
quang nhiệt độ cao giữa hai điện cực cacbon. Luồng hồ quang này làm bay hơi một
điện cực cacbon và lắng đọng trên điện cực còn lại, tạo ra sản phẩm là SWCNT
hoặc MWCNT tuỳ theo việc có chất xúc tác kim loại (thường là Fe, Co, Ni, Y hay
Mo) hay không. Hiệu suất tạo ra CNT phụ thuộc vào môi trường plasma và nhiệt độ
của điện cực nơi cacbon lắng đọng.
Với điện cực là cacbon tinh khiết, ta thu được MWCNT còn khi có kim loại xúc
tác (Ni, Co, Fe) ta thu được SWCNT. Các kĩ thuật chế tạo CNT bằng hồ quang khác:

9


- Hệ tạo CNT bằng hồ quang ngoài không khí.
- Hệ tạo CNT bằng hồ quang trong nitơ lỏng.
- Hệ tạo CNT bằng hồ quang trong từ trường.
- Hệ tạo CNT bằng hồ quang với điện cực plasma quay.
* Chế tạo CNT dùng nguồn laze
Một chùm laser năng lượng cao (xung hoặc liên tục) làm bay hơi một bia
graphite trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 1200oC. Trong lò có chứa khí trơ He hoặc
Ne với mục đích giữ áp suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của khí mang đưa
hơi cacbon về phía cực lắng đọng.
Các nguyên tử, phân tử cacbon lắng đọng lại tạo thành các đám có thể gồm
fullerence và ống nano cacbon đa lớp (MWCNT). Để tạo ra ống nano cacbon đơn
lớp (SWCNT) thì bia phải có xúc tác kim loại (Co, Ni, Fe hoặc Y). CNT được tạo ra
bằng phương pháp bay hơi bằng chùm tia laser có độ tinh khiết cao hơn so với
phương pháp hồ quang điện. Với xúc tác hỗn hợp Ni/Y (tỉ lệ 4,2/1) cho kết quả tạo
SWCNT tốt nhất.
* Phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt
Dùng bình thép không rỉ có chứa các bi thép không rỉ với độ cứng cao và đổ
vào bình thép bột graphit tinh khiết (98%). Bình thép không rỉ được thổi khí Argon
với áp suất 300 kPa. Quay bình để bi thép không rỉ nghiền bột graphit khoảng 15
giờ. Sau khi nghiền, bột có rất nhiều ống nano cacbon đa vách. Người ta cho rằng
quá trình nghiền tạo ra các hạt graphit nhiều mầm để phát triển ống nano cacbon và
khi nung ủ nhiệt, các mầm đó phát triển thành ống nano cacbon.
* Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD)
Trong phương pháp CVD thường sử dụng nguồn cacbon là các hydrocacbon
(CH4, C2H2) hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt hoặc plasma hay laze để phân ly
các phân tử khí thành các nguyên tử cacbon hoạt hóa. Các nguyên tử cacbon này
khuếch tán xuống đế, và lắng đọng lên các hạt kim loại xúc tác (Fe, Ni, Co), và
CNT được tạo thành. Nhiệt độ để vào khoảng 6500C - 9000C.

10


Phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi thường tạo ra ống nano cacbon đa
vách hoặc đơn vách với độ sạch không cao, thường người ta phải phát triển các
phương pháp làm sạch. Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo và rẻ tiền.
Một số kỹ thuật CVD tạo CNT thường được sử dụng là:
- Phương pháp CVD nhiệt.
- Phương pháp CVD tăng cường Plasma.
- Phương pháp CVD xúc tác alcohol.
- Phương pháp CVD nhiệt có laser hỗ trợ.
- Phương pháp mọc pha hơi.
- Phương pháp CVD với xúc tác CoMoCat.
So với các phương pháp kể trên thì phương pháp lắng đọng hóa học có nhiều
ưu điểm như: có thể cho sản phẩm đồng đều hơn, có thể điều chỉnh một cách rất chi
tiết vị trí và hướng cần mọc ống nano cacbon bằng một cách đơn giản: dùng chất
xúc tác như thể nó là mực để in lên bề mặt của vật liệu cần lắng đọng, rồi cho các
ống nano cacbon lắng đọng trên bề mặt đó, kết quả là chỉ có những vị trí nơi có
“mực” là các chất xúc tác được in mới mọc ống nano cacbon. Như vậy ta có thể sắp
xếp được các ống nano cacbon vào những vị trí mong muốn, từ đó làm nên linh
kiện điện tử. Phương pháp này đã được áp dụng ở một số nước trên thế giới ở quy
mô pilot và quy mô sản xuất công nghiệp.
Để tăng hiệu quả sử dụng CNT trong vật liệu hấp phụ, trước hết CNT phải
được hoạt hóa nhằm mục đích tăng diện tích bề mặt. Sau đó tùy vào mục đích sử
dụng có thể gắn thêm nhóm chức. Bản chất của vật liệu nano cacbon là rất trơ về
mặt hóa học, không tan trong bất kì dung môi nào kể cả hỗn hợp axit. Biến tính
nano cacbon nhằm mục đích gắn các nhóm chức năng lên bề mặt, làm chúng có thể
dễ dàng phân tán trong dung môi, thuận lợi cho việc chế tạo vật liệu hấp phụ. Một
trong số nhóm chức có thể gắn lên bề mặt nano cacbon như: cacboxyl, xeton, ancol,
anhydrite, quinon, hydroquinon, phenol, lacton…Để biến tích nano cacbon có nhiều
phương pháp như sử dụng HNO3, hỗn hợp HNO3 và H2SO4, hơi HNO3 ở nhiệt độ
cao… Trong đó phương pháp sử dụng hỗn hợp hai axit là phương pháp đơn giản và
cho khả năng biến tính sâu nhất.

11


1.1.2.3. Ứng dụng ống nano cacbon trong công nghệ môi trường
Trong công nghệ môi trường, với nhiều tính chất ưu việt như diện tích bề
mặt riêng lớn, có cấu trúc lớp và lỗ, độ xốp cao, đường kính ống vào cỡ một
vài nanomet (xấp xỉ nhỏ hơn 50.000 lần một sợi tóc), ống nano cacbon (CNT) được
sử dụng làm chất hấp phụ các kim loại nặng, F-, các chất hữu cơ và cả các chất
phóng xạ [17,24]. Một nghiên cứu của Peng và cộng sự đã gắn các hạt Al2O3 vô
định hình trên nền CNT, kết quả cho thấy vật liệu tổ hợp (CNT/Al2O3) có dung
lượng hấp phụ F- cao hơn 4 lần so với γ-Al2O3 . Một vật liệu tổ hợp khác trên cơ sở
CNT và Fe2O3 đã được nghiên cứu và sử dụng làm vật liệu hấp phụ các kim loại
nặng như Pb(II), Cu(II), As(V). Tại pH=3, dung lượng hấp phụ cực đại với As(V)
theo mô hình langmuir đạt 44,1 mg/g [15].
So với sắt và oxit nhôm, mangan oxit có ái lực với các kim loại nặng hơn nên
thường được dùng để cố định lên than hoạt tính, zeolit, cát thạch anh… để hấp phụ
các kim loại nặng [4]. Shu-Guang Wang [19] đã cố định MnO2 trên nền CNT làm vật
liệu hấp phụ Pb(II) trong nước. Phổ nhiễu xạ X-ray cho biết MnO2 mang trên vật liệu
tồn tại ở dạng vô định hình. Theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir, dung lượng
hấp phụ Pb(II) cực đại của vật liệu MnO2/CNT là 78,74 mg/g. Lượng MnO2 cố định
chiếm 30% khối lượng thì vật liệu cho khả năng hấp phụ Pb(II) là tốt nhất.
Wang và cộng sự tiến hành gắn các nhóm chức lên trên bề mặt MWCNT
bằng cách axit hóa với HNO3 ở các thời gian khác nhau và cũng dùng vật liệu này
để hấp phụ Pb(II). Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu axit hóa tăng
lên đáng kể từ 7,2 mg/g lên 91 mg/g.
CNT cũng có khả năng hấp phụ hàng loạt các hợp chất hữu cơ ô nhiễm từ
nước. Ví dụ như dioxin [16], các hợp chất thơm đa vòng, clobenzen, clophenol [6,
23], thuốc nhuộm, thuốc diệt cỏ... Vật liệu compozit của CNT với polime xốp cho
phép hấp phụ một cách triệt để các hợp chất hữu cơ này.
Những năm gần đây vật liệu nano cacbon bắt đầu được nghiên cứu, sản xuất
ứng dụng đã thu được những thành công nhất định. Tuy nhiên việc ứng dụng nano

12


cacbon trong xử lý môi trường đặc biệt là môi trường nước còn chưa phát triển rộng
rãi. Do vậy việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở nano cacbon một
cách có hệ thống là việc làm hết sức cần thiết.
1.1.2. Vật liệu gốm xốp (Porous ceramic)
1.1.2.1. Thành phần và phương pháp chế tạo [20]
Gốm xốp là vật liệu đa mao quản có bản chất là SiO2. Trên bề mặt gốm xốp
có rất nhiều các nhóm chức Si-OH liên kết với nhau. Tùy theo phương pháp chế
tạo, gốm xốp có độ xốp (phân bố kích thước mao quản) rất khác nhau, nhưng chủ
yếu gốm xốp là vật liệu có cấu trúc vi mao quản.
1.1.2.2. Ứng dụng trong công nghệ xử lý nước.
Do bản chất mao quản, gốm xốp được ứng dụng nhiều làm các vật liệu lọc
nước. Cụ thể, người ta có thể dùng riêng gốm xốp hoặc gắn những tác nhân khác
lên gốm xốp để tăng cường khả năng hấp phụ như ống nano cacbon hoặc tăng khả
năng diệt khuẩn thì gắn nano Ag
Đối với ứng dụng làm chất mang nano Ag, sau khi được biến tính bề mặt
bằng các hợp chất hữu cơ ví dụ APTES (3 – aminopropyltriethoxysilane) chứa các
nhóm chức amin, gốm xốp sẽ được gắn Ag lên thông qua các nhóm chức amin có
trong cầu nối APTES tạo thành vật liệu chứa nano bạc.
Đối với ứng dụng làm chất lọc nước khi kết hợp với ống nano cacbon, khả
năng hấp phụ của vật liệu tổ hợp đối với các ion kim loại nặng trong nước được
tăng cường một cách đáng kể. Bởi ống nano cacbon không có kết cấu hình khối nên
khi được gắn kết trên khung của gốm xốp, vật liệu tổ hợp giữa gốm xốp – ống nano
cacbon sẽ có khả năng xử lý nước bị ô nhiễm kim loại nặng tốt hơn.
1.2. Ô nhiễm Asen và phương pháp xử lí
1.2.1. Dạng tồn tại của As trong tự nhiên
As (số hiệu nguyên tử 33) là một nguyên tố khá phổ biến và xếp thứ 20 trong
tự nhiên, chiếm khoảng 0.00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và
thứ 12 trong cơ thể người. Nó có trong hầu hết các loại đá với hàm lượng từ 0,5 đến
2,5 mg/kg. As ở dạng tinh thể có màu xám bạc, giòn và có khối lượng nguyên tử là

13


74,9; trọng lượng riêng là 5,73, nóng chảy ở nhiệt độ 8170 C (dưới áp suất 28 atm),
sôi ở 6130 C và áp suất hóa hơi tại áp suất 1mm Hg ở 3720 C [1].
As là nguyên tố được phân bố rộng rãi trong tự nhiên cũng như trong không
khí, nước và đất, nằm cả ở trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Nồng độ As trung
bình ước tính trong vỏ trái đất từ 1,5 - 5 mg/kg. Nồng độ As cao thường thấy trong
đá trầm tích, dung nham, macma từ các đợt phun trào núi lửa, quặng sắt và quặng
mangan. Trong vỏ trái đất, As có trong thành phần của hơn 200 loại quặng và
thường có hàm lượng cao trong một số loại quặng sunfua của Cu, Pb, Ag. Các
khoáng có chứa As phổ biến là: Arsenopyrite (FeAsS), Orpiment (As2S3), Niciolite
(NiAs), Cobaltite (CoAsS), Proustite (3Ag2SAs2S3), Enargite(3Cu2SAs2S3)…
Hàm lượng As trong các loại khoáng đá nhiều hay ít phụ thuộc vào từng loại
quặng. Ví dụ: quặng sunfua, quặng sunphat, quặng sắt thường chứa hàm lượng As
cao. Có loại như pyrit lên tới vài chục gam trong một kg. Quặng oxit sắt cũng chứa
nhiều As. Các loại quặng cacbonat, silicat, chứa As với hàm lượng thấp, chỉ vài
mg/kg hoặc thấp hơn. Dưới tác động của các yếu tố thời tiết, của hệ sinh thái, của
các hoạt động địa lý, các đợt phun trào núi lửa; các quá trình lý, hóa học xảy ra
trong lòng đất và các hoạt động của con người mà As trong các loại quặng được giải
phóng ra, rửa trôi theo nước, gây ô nhiễm môi trường đất và nước.
As có thể tồn tại ở 4 mức oxi hoá: -3, 0, +3,+5. Trong nước tự nhiên, As tồn
tại chủ yếu ở hai dạng hợp chất vô cơ là Asenat [As(V)], Asenit[As(III)]. As(V) là
dạng tồn tại chủ yếu trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu trong nước
ngầm. Dạng As(V) hay các Asenat gồm AsO43-, HAsO42-, H2AsO4-, H4AsO4; còn
dạng As(III) hay các Asenit gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- và AsO33-. As còn tồn
tại ở nhiều dạng hợp chất hữu cơ như: metyl-arsenic axit, dimethylarsinic axit. Các
dạng tồn tại của As trong nước tự nhiên phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường.

14


1.2.1.1. Ảnh hưởng của pH [22]

Hình 1.5. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của As
Một số dạng dạng tồn tại của As: As (III), As (V), phụ thuộc vào cân bằng
axit-bazơ, vì thế sự có mặt của các dạng tồn tại chính và các dạng phụ sẽ phụ thuộc
vào pH của môi trường.
H3AsO3 sẽ phân ly liên tiếp trong môi trường như sau:
H3AsO3 H2AsO3- + H+

pK1 = 9,23

H2AsO3- HAsO32- + H+

pK2 = 12,10

HAsO32- AsO33- + H+

pK3 = 13,41

Hình 1 cho thấy tại pH trung tính, H3AsO3 chiếm tỉ lệ chính trong khi
H2AsO3- chỉ chiếm một tỉ lệ rất nhỏ và sự có mặt của HAsO32- và AsO33- là không
có ý nghĩa.
As (V) là một axit 3 nấc, phương trình phân ly như sau:
H3AsO4 H2AsO4- + H+

pK1 = 2,3

H2AsO4- HAsO42- + H+

pK2 = 6,8

HAsO42- AsO43- + H+

pK3 = 11,6

Tại pH = 7, cân bằng chủ yếu tồn tại dạng H2AsO4- và HAsO42-. Ở pH < 5, As
(V) dường như chỉ còn dạng H2AsO4-, sự có mặt của các dạng khác không đáng kể.
1.2.1.2 Ảnh hưởng của pH-Eh
Thế oxi-hóa khử và pH là các yếu tố quyết định đến dạng tồn tại của As trong
tự nhiên. Ở điều kiện ôxi hóa thường và pH thấp (nhỏ hơn 6,9) dạng H2AsO4- chiếm

15


đa số, trong khi ở pH cao HAsO42- lại chiếm ưu thế (H3AsO40 và AsO43- chỉ có thể tồn
tại trong môi trường axit mạnh và bazơ mạnh ). Dưới điều kiện khử và pH thấp (nhỏ
hơn 9,2) dạng As (III) trung hòa chiếm đa số H3AsO30 (Hình 1.6) [12].

Hình 1.6. Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O2-H2O tại 25 oC
và áp suất 1 bar [12]
Quá trình hấp phụ cũng là một yếu tố quyết định đến các dạng tồn tại của As.
Các phân tử sắt oxit được biết có khả năng hấp phụ tốt As vì vậy nó là yếu tố quyết
định đến sự di chuyển của As trong nước ngầm. Do có hàm lượng sắt trong nước
tương đối lớn mà nhiều vùng nước ngầm bị ô nhiễm As cao, nhưng qua quá trình xử
lý sắt (lọc cát…) thì hàm lượng As đạt tiêu chuẩn nước sạch [14, 9]. Hình 6 cho biết
các dạng tồn tại của As trong hệ As-Fe-H2O ở đó có xét đến sự hấp phụ As trên
FeOOH (Hfo). Đồ thị cho thấy khả năng hấp phụ tốt As (Asenate) ở vùng pH gần
trung tính và điều kiện ôxi hóa và khử yếu. Ở điều kiện ôxi hóa, dạng tồn tại của As
trong dung dịch tăng ở cả hai vùng pH, khi pH tăng hoặc giảm. Ở điều kiện ôxi hóa
mạnh, các dạng Asenite chiếm ưu thế ở một vùng pH rộng, do liên kết của nó với
Hfo không ổn định [5].

16


Hình 1.7. Đồ thị Eh-pH của hệ As-Fe-H2O [5]
1.2.2 Độc tính của As
Từ lâu con người đã biết đến độc tính của As qua đường hô hấp và qua
đường tiêu hóa. Về mặt sinh học, As ảnh hưởng đến thực vật như một chất ngăn cản
quá trình trao đổi chất, làm giảm năng suất cây trồng, đặc biệt là trong môi trường
thiếu phốt pho. Đối với con người, As tích tụ trong gan, thận, hồng cầu,
hemoglobin, đặc biệt trong não, da, xương, phổi và tóc.
Độc tính của As được xác định phụ thuộc vào các dạng tồn tại của As. Đối
với cơ thể sống, bao gồm con người và các động vật khác, những dạng As vô cơ
thường độc hơn các dạng As hữu cơ. Chỉ số LD50 qua miệng (liều lượng gây chết
trung bình 50% quần thể nghiên cứu) đối với As vô cơ tương ứng là 15-293mg/kg
và 11-150mg/kg thể trọng của chuột và các động vật thí nghiệm khác. Tiếp xúc với
70-80 mg As2O3 qua đường ăn uống được xác định là nguy hiểm đến tính mạng đối
với con người [21].
Asenit [As (III)] thường độc hơn là Asenat [As (V)]. Độc tính của các hợp
chất As đối với sinh vật dưới nước tăng theo dãy: asin> Asenit>Asenat>hợp chất As
hữu cơ. Điểm đặc biệt nguy hiểm là cả dạng As(III) và As(V) đều dễ tan trong nước
và không màu, không vị, do đó không thể phát hiện bằng trực giác. Mặc dù có nhiều

17


u t trong y hc nhm tỡm kim thuc v phỏc iu tr cỏc bnh liờn quan n
nhim c As nhng hin nay cng ng y hc th gii vn cha tỡm ra mt gii
phỏp hu hiu no.
Asen vụ c
As vụ c cú th phỏ hu cỏc mụ trong h hụ hp, trong gan v thn. Nú tỏc
ng lờn cỏc enzim hot ng m bo cho quỏ trỡnh hụ hp. Cỏc nghiờn cu ó ch
ra c ch gõy c chớnh ca As l do s liờn kt ca nú vi cỏc nhúm sunfuahydryl
(-SH), lm mt chc nng hot ng ca enzim.
SH

SH
+

Enzym

+ 2 OH-

As - O-Enzym

AsO3-3

SH

SH

As(V) c ch cỏc enzim sinh nng lng cho t bo nh cỏc enzim sinh ra
ATP lm chu trỡnh xitric b kỡm hóm.
OPO32H

H

OH

C
C

OPO32-

+ PO43-

C

O

ATP

OH

C

O

O

H

PO32-

OPO32H

OH

C
C

O

Phân huỷ thành sản
phẩm đầu

O
AsO33-

Asen hu c
Cỏc hp cht As(V) (R-AsO3H2) ớt nh hng n hot tớnh ca enzim
nhng trong nhng iu kin thớch hp chỳng cú th kh v dng As(III) c hn.
Cỏc hp cht As(III) bao gm Aseno v Asenoso. Cỏc hp cht Aseno (RAs=As-R) b oxi hoỏ d dng ngay c khi cú vt oxi, tớnh hot ng ca chỳng c
cho l do s chuyn hoỏ thnh cỏc dn xut Aseno tng ng. Cỏc dn xut ny cú
th c chia thnh cỏc hp cht th mt ln v cỏc hp cht th hai ln theo phn

18


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×